应用成果

通讯作者：晏宁教授

通讯单位：武汉大学

合作单位：合肥原位科技有限公司

DOI：10.1016/ j.jechem.2025.11.047

全文概述

本文选取锰、铁、钴、镍、铜、锌六种丰产的过渡金属，通过超快焦耳加热法制备了31种多金属纳米颗粒作为模型催化剂，系统研究了其在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中的协同催化机制。研究发现，六元高熵合金（MnFeCoNiCuZn）表现出优异的双功能催化活性和循环稳定性，锌空电池在1050小时循环后电压衰减小于3.6%。结合原位谱学分析与DFT计算，揭示了其多活性位点协同机制与晶格氧介导的双位点反应路径，为设计高效、稳定的非贵金属电催化剂提供了新思路。

本文亮点

（1）多元素协同作用：选用六种地球储量丰富的过渡金属构建催化剂体系，避免贵金属依赖，降低实际应用成本，符合可持续发展需求。

（2）超快焦耳热合成优势：采用快速升/降温的FJH法，成功抑制Zn的高温蒸发，实现了均匀分散的多金属纳米颗粒制备，且可精准调控合金相结构。

（3）独特的反应机制：揭示了高熵合金表面的多位点ORR路径和双位点晶格氧介导的OER机制，突破了传统吸附物演化机制（AEM）的线性比例关系限制。

（4）实用化应用潜力：组装的锌空气电池在1050小时的充放电循环后，电压间隙降解小于3.6%，性能远超商业铂碳和氧化钌催化剂，为高性能金属-空气电池、电解水等能源装置的催化剂升级提供了切实可行的解决方案。

图文解析

图1：双功能催化剂活性衰减示意图与研究方法论

图（a）展示了双功能催化剂在ORR-OER频繁循环过程中的活性衰减机制。展示了在实际应用中，由于频繁的电位切换，双功能催化剂的活性位点受损，导致催化活性下降。图（b）多金属催化剂中探测协同作用的方法学示意图，展示了通过原位光谱和质谱分析来探测多金属催化剂中不同金属元素间的协同作用，以理解其对双功能氧电催化的影响。

图2：材料合成与结构表征

图（a）为FJH法合成MnFeCoNiCuZn催化剂的典型温度曲线。展示了不同峰值温度下的加热过程。图（b）为不同温度下获得的催化剂的XRD图谱。结果显示，XRD图谱显示了随着峰值温度的升高，催化剂的晶相结构从石墨相转变为具有面心立方结构的高熵合金相。图（c）为单相高熵合金的形成过程示意图。随温度升高，展示了从无序多金属簇到高度结晶的高熵合金纳米粒子的转变过程。图（d）HAADF-STEM图像与EDX元素mapping。结果显示，元素分布随温度升高趋于均匀。 图（e）高分辨HAADF-STEM 图像与晶格间距测量，Tp≥1384℃时制备的催化剂呈现清晰的FCC结构晶格条纹。

图3：表面化学与电子结构分析

图（a-b）MnFeCoNiCuZn催化剂中金属结合能和相对丰度的比较及金属的平均价态比较，展示了不同峰值温度下催化剂中金属元素的结合能和价态变化，表明随着温度的升高，金属间的相互作用增强。图（c）XPS价带谱与d带中心计算，展示了催化剂的电子结构，表明随着峰值温度的升高，d带中心位置下降，反映了金属间相互作用的增强。图（d）为金属负载量与表面成分分析，EDX、XPS、ICP-MS三种方法结果高度一致，证实催化剂体相和表面成分基本一致，且Zn含量保持在5at%以上，成功实现含Zn多金属合金的制备。

图4：电催化与电池性能测试

图（a）为ORR的半波电位（E1/2）和OER在10 mA cm−2下的电位（Ej=10）在CV测试前后的比较，结果显示，展示了随着合金元素数量的增加，催化剂的稳定性和双功能活性得到增强，MnFeCoNiCuZn-16表现出最佳的双功能活性。图（b-c）ORR和OER的起始电位、塔菲尔斜率、电化学双层电容、转换频率、动力学电流密度、质量活性及转移电子数的比较。结果显示不同催化剂在ORR和OER中的性能指标，MnFeCoNiCuZn-16在各项指标中均表现优异。图（d）锌空气电池充放电极化曲线与功率密度结果显示，MnFeCoNiCuZn-16组装的电池最大功率密度达145.5 mW cm⁻²，比商业Pt/C+RuO₂高出20%，充放电极化损失更小。图（e）长期循环稳定性测试中，该催化剂组装的电池在1050 小时循环后仍保持稳定，电压间隙仅0.9 V，而商业催化剂在130小时后完全失活。

图5：原位振动光谱与质谱分析

图（a-b）为ORR过程的原位SEIRAS与拉曼光谱，展示了ORR过程中氧中间体与金属位点的相互作用，表明四电子转移路径可能在不同活性位点上发生。图（c-d）OER过程的原位SEIRAS与拉曼光谱，展示了OER过程中不同金属位点的参与，表明反应路径可能绕过了OOH物种，涉及多个*O物种。图（e-f）ORR过程H₂O₂添加的DEMS分析，商业Pt/C出现强烈的CO和CO₂信号（碳载体腐蚀），而MnFeCoNiCuZn-16信号相对较弱，证实其抗ROS腐蚀能力。

图6：高熵合金催化协同机制示意图

图（a）高熵合金ORR/OER协同作用示意图，展示了高熵合金表面氧化后，晶格氧的活性增强，促进了双位点晶格氧机制，从而提高了OER效率。图（b）合金元素数量与ORR-OER循环稳定性和ORR-OER路径之间关系的示意图，总结了合金元素数量对催化剂稳定性、活性和反应路径的影响，表明高熵合金在双功能氧电催化中的优势。

图7：DFT计算电子结构分析

图（a）为电荷密度差图，展示了各金属原子间的电荷相互作用，电子积累与耗尽区域形成有效电荷转移通道。图（b）Bader电荷分析量化了金属原子间的电子转移，Mn、Fe、Co、Zn倾向于失电子，Ni、Cu倾向于得电子，与XPS结果一致。图（c）PDOS结果表明除Zn外，其他元素3d轨道显著重叠，降低电子转移能垒，且Mn、Ni 3d轨道在费米能级附近呈现尖锐峰，提供优质吸附位点。图（d）应变对d带中心的影响示意图，晶格膨胀导致d带中心上移，增强中间体吸附能力，同时提升自旋态，优化催化活性。图（e）未氧化表面AEM机制自由能图，Co位点的ORR/OER速率决定步能垒最低，是主要活性中心。图（f）氧化表面不同OER机制自由能图，DLOM路径的RDS能垒（1.39 eV）低于AEM（1.72 eV）和单位点晶格氧机制（SLOM，1.54 eV），证实 DLOM的优势。图（g）金属原子组合电子耦合示意图，显示晶格氧通过电子推拉效应优化局部电荷结构。

总结与展望

本研究通过系统实验与理论计算，揭示了基于非稀贵金元素的高熵合金在双功能氧电催化中的多元素协同机制与晶格氧介导反应路径，成功构建出高效、稳定的锌空电池正极材料。该工作不仅为高熵合金在能源催化领域的应用提供了新范式，也为未来设计低成本、高性能、长寿命的非贵金属催化剂奠定了理论与实验基础。未来可进一步拓展至高熵氧化物、硫化物等体系，推动其在燃料电池、电解水等清洁能源技术中的实际应用。

通讯作者简介

晏宁，武汉大学物理科学与技术学院教授、博士生导师，材料物理系主任。本科毕业于华中科技大学材料学院，2013年于加拿大阿尔伯塔大学获得博士学位，2014年加入荷兰阿姆斯特丹大学担任助理教授并获终身教职（QS全球前50学校）。近五年主持国家人才计划青年项目、国家自然科学基金面上、欧盟地平线2020等省部级项目。发表SCI论文近百篇，出版图书章节2本。团队近三年作为通讯作者已在包括Nat. Commun、JACS等SCI期刊发表文章超过50篇。同时开发出百瓦级无隔膜碱性电解槽用于氢气、氧气制备与电化学合成。2021年获得德国新能源头部企业Aquila Capital年度唯一的Transformation Award。主要研究领域为主要研究领域为：（1）电化学原位谱学解析材料动态衍变与电化学反应机理（如利用表面增强红外，微分电化学质谱）；（2）电化学反应器材料与工程。

本文使用的焦耳加热装置是由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。