应用成果

DOI：10.1016/j.cej.2025.166256

全文概述

清华大学李金惠团队提出了一种创新的超快高温冲击（HTS）气固合成技术，将废旧锂离子电池（LiCoO₂正极）转化为高性能硅酸锂（Li₄SiO₄）CO₂吸附剂，并同步回收高纯度金属钴（>96%）。该技术通过瞬时高温（1000°C）诱导Li₂O气化并与SiO₂快速反应，仅需20秒即可完成关键步骤，相比传统方法能耗降低90%，碳排放减少102%。所得Li₄SiO₄吸附剂在625°C下CO₂吸附容量达0.3 g/g，循环20次后仍保持0.193 g/g的稳定性，为废电池高值化利用和碳捕获提供了短流程、低成本的解决方案。

本文亮点

（1）创新性HTS技术：利用超快速高温冲击技术，实现了废旧LIBs中锂资源的高效提取和Li₄SiO₄的快速合成，显著缩短了反应时间。

（2）资源循环利用：同时实现了废旧LIBs中钴资源的高值化回收，生成了高纯度金属钴（>96%），提升了资源循环利用的经济性。

（3）优异的CO₂吸附性能：合成的Li₄SiO₄吸附剂在15 vol% CO₂气氛下表现出稳定的吸附容量（0.193 g/g），且在20次循环后性能未显著下降。

（4）环境与经济优势：生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）表明，HTS方法相比传统工艺在环境影响和成本上具有显著优势，减少了温室气体排放和能源消耗。

图文解析

图1：气-固合成原理和热力学分析

图（a）展示废LiCoO₂电池与SiO₂压片堆叠的HTS反应流程，最终生成Li₄SiO₄前驱体+金属Co。图（b）Li₂O气化扩散至SiO₂孔隙中发生气固反应的微观过程示意图。图（c）Li₂O、CoO和Co的蒸气压-温度关系曲线显示，Li₂O的饱和蒸气压远高于CoO和金属Co，表明在HTS过程中Li更易挥发，为Li与Co的分离及气-固反应提供了热力学依据。图（d）气-固（G-S）与固-固（S-S）合成的吉布斯自由能变化（ΔrGθ）曲线结果显示，Li₂O蒸气与SiO₂的气-固反应在0-1500℃内ΔrGθ始终为负（<0 kJ/mol），且显著低于固态Li₂O与SiO₂的反应，证实气-固合成具有更强的热力学自发性。图（e）Li₂O-SiO₂体系相图表明，当 Li₂O/(Li₂O+SiO₂) 质量比为0.33-0.49，且温度< 1022℃时体系仅生成Li₄SiO₄和Li₂SiO₃。图（f）不同温度下气-固合成的平衡相组成显示，随温度升高，Li₂O蒸气与SiO₂优先反应生成 Li₂SiO₃，随后LCO经碳热还原分解为金属Co，因颗粒空间分离避免了Co与锂硅酸盐的共生长，降低分离能耗。

图2：前驱体的结构与元素分布

图（a）为不同HTS时间下前驱体的XRD图谱，随HTS时间从2 min延长至14 min，SiO₂特征峰逐渐减弱，Li₂SiO₃和Li₄SiO₄特征峰增强，表明前驱体中锂硅酸盐相比例随反应时间增加而提高。图（b）为前驱体的结构精修分析，精修结果表明前驱体由50.67% Li₂SiO₃、43.04% Li₄SiO₄和6.29% SiO₂组成，气-固反应可有效生成目标产物且结晶度良好。图（c）前驱体横截面HR-SIMS成像显示，Li元素信号在颗粒边缘更集中，表明Li₂O蒸气优先从SiO₂颗粒表面扩散并反应。图（d）前驱体横截面TOF-SIMS谱图中检测到Li⁺、SiO₂⁻等特征离子信号，证实Li₂O蒸气与SiO₂发生化学反应生成锂硅酸盐。图（e）前驱体TOF-SIMS三维图像及深度剖析三维图像显示 Li、O、SiO₂在前驱体基质中均匀分布，深度剖面信号强度稳定，表明Li₂O蒸气可穿透SiO₂颗粒内部，实现均匀反应。

图3：HTS诱导的Li迁移与反应机制

图（a）是不同温度和时间下HTS-LCO的XRD图谱，随温度升高和时间延长，LCO特征峰逐渐消失，Co和CoO峰先增强后减弱，最终仅剩金属Co峰，表明LCO逐步还原为高纯度Co。图（b）是HTS处理后LCO 的 SEM图及元素分布结果， HTS-LCO颗粒形成“核-壳” 结构，证实Li₂O从颗粒内部向表面迁移。图（c）HTS处理后LCO的EDS线扫描图谱结果显示，从颗粒中心到边缘，Co含量降低而O含量升高，进一步验证Li₂O的外向迁移趋势。图（d）HTS处理前后 LCO中Li元素TOF-SIMS分布，结果显示 HTS后Li信号强度显著增强，Li在颗粒表面富集，与Li₂O挥发前的表面聚集现象一致。图（e-f）不同温度和时间下HTS后Li 的气-固两相分布数据显示，随温度升高和时间延长，气相Li比例从13%升至52%，证实高温和长时处理可促进Li挥发。图（g）气-固合成前后球棍模型展示了Li₂SiO₃和Li₄SiO₄的晶体结构差异，呈现气-固反应中Li₂O蒸气与SiO₂结合方式。图（h）不同温度下气-固合成吉布斯自由能结果表明，Li₂SiO₃的形成能始终低于Li₄SiO₄，表明气-固反应优先生成Li₂SiO₃。

图4：HTS-Li₄SiO₄的合成与CO₂吸附性能

图（a）二次HTS过程的升温曲线记录了二次HTS处理（1200℃）的升温速率显示该过程可在数十秒内完成。图（b）Li₄SiO₄吸附剂结构精修分析显示，二次HTS后产物中Li₄SiO₄占比达79.94%，Li₂SiO₃占20.06%，无其他杂质相，证实合成的高纯度。图（c）HTS-Li₄SiO₄微观结构及元素分布显示，吸附剂表面不规则且蓬松，Si、O元素均匀分布，为CO₂吸附提供充足活性位点。图（d）HTS-Li₄SiO₄在CO₂吸附/解吸过程中的原位XRD图谱，升温至737℃时Li₄SiO₄峰减弱，Li₂SiO₃和Li₂CO₃峰增强（吸附）；超737℃后则相反（解吸），证实反应可逆性。图（e）15 vol% CO₂气氛下HTS-Li₄SiO₄的动态吸附/解吸曲线显示，吸附起始温度为455℃，640℃达平衡，验证了最佳吸附温度范围。图（f）20次吸附-解吸循环后吸附容量仍稳定在 0.193g/g，表明HTS-Li₄SiO₄具有良好的循环稳定性。图（g）合成Li₄SiO₄的CO₂吸附容量与合成时间对比显示，本研究HTS法（总耗时15 min）的吸附容量（0.193g/g）与传统方法（3-6 h）相当，具有高效性。

图5：不同合成方法的环境与经济分析

图（a）不同工艺的环境影响对比显示，与传统方法（ExtraCal、HydroCal）相比，HTS法在全球变暖潜能（GWP100）、酸化潜能（AP）等指标上均为负值，体现净环境效益。图（b）是HTS合成法各步骤的关键环境影响分析，HTS核心步骤无需外部Li试剂，环境负荷低，Co回收环节进一步抵消了环境影响。图（c-d）全球变暖潜能（GWP）和人类毒性潜能（HTP）评估数据显示，HTS法GWP降低 101.8%，HTP降低190.1%，显著优于传统方法。图（e）是不同方法的成本对比，HTS法成本仅为ExtraCal的20.5%、HydroCal的10.8%，经济优势显著。图（f）三种合成方法的综合指标对比雷达图显示，HTS法在能耗、成本、GHG排放、耗时等方面均最优，证实其可持续性。

通讯作者简介

李金惠，清华大学环境学院长聘教授、长江学者特聘教授，博士生导师；清华大学循环经济与城市矿产研究团队首席科学家；联合国环境署巴塞尔公约亚太区域中心执行主任。长期担任中国政府关于化学品、废物和再生资源国际公约和平台的谈判专家，同时担任中国环境科学学会循环经济分会主任、中国循环经济协会城市资源循环利用专业委员会专家委员会主任、中国管理科学学会环境管理专业委员会主任、联合国大学解决电子废物问题倡议（StEP）指导委员会委员等多项学术职务。主要从事全球环境治理、循环经济与城市矿产、固体废物和化学品管理政策、电子废物资源化技术等研究。负责多项国家级课题和项目；担任Circular Economy期刊主编、环境工程学报、Frontiers of Environmental Science & Engineering、Journal of Material Cycles and Waste Management等期刊编委。曾获得2016年国家科技进步二等奖（排名1）、2022年中国循环经济协会科技进步奖一等奖（排名第1）、2016年中日韩三国环境部长会议环境奖、2016年环境保护部“国家环境保护专业技术领军人才”等国家、省部级奖励及个人奖励。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。