应用成果

DOI: 10.1002/anie.2299436

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氧还原反应（ORR）涉及多步质子-电子转移，动力学瓶颈制约燃料电池与金属-空气电池发展。北京化工大学孙晓明、李加展团队通过“选择性刻蚀+共限域吸附”结合焦耳热处理，精准构建了Ru‑Co双原子位点与Ru亚纳米颗粒（~1.1 nm）共存的复合催化剂CoRu/RuNPs。该催化剂在碱性介质中半波电位达0.91 V，塔菲尔斜率低至59 mV/dec，锌空电池峰值功率密度369 mW/cm²，循环稳定性超1350小时。结合动力学同位素效应、原位红外光谱及理论计算，研究揭示Ru亚纳米颗粒不仅调节电子结构，更通过重构界面水氢键网络、促进水解离并作为“质子源”，为相邻Ru‑Co双位点上的含氧中间体提供质子，显著降低各质子化步骤能垒。该工作突破了双原子催化剂仅依赖电子结构调控的局限，提出了“界面水活化辅助质子转移”新机制，为多步质子耦合电催化反应设计提供了新思路。

背景介绍

氧还原反应是燃料电池与锌空电池等能量转换装置的核心阴极反应。其涉及四个连续的质子-电子转移步骤，中间体（*OOH、*O、*OH）吸附能之间存在固有的标度关系，导致反应动力学缓慢。单原子催化剂（SACs）虽能实现高原子利用率，但单一活性位点难以同时优化多步反应。双原子催化剂（DACs）通过相邻金属位点的电子耦合，可一定程度打破标度关系，但其催化路径仍以端式吸附为主，质子化动力学尚未得到有效调控。

另一方面，在碱性环境中，质子来源主要依赖界面水的解离。如何激活界面水、加速质子向含氧中间体的传递，成为提升ORR动力学的前沿课题。钌（Ru）基材料因其优异的水解离能力而备受关注，但传统Ru纳米颗粒在ORR中往往倾向于两电子路径，如何将其与高选择性双原子位点协同、同时发挥其水解离优势，是精准催化设计中的关键挑战。

本文亮点

（1）精准合成：选择性刻蚀+焦耳热处理

利用选择性刻蚀构筑空位，结合焦耳热处理，精准实现Ru‑Co双原子位点与~1.1 nm Ru亚纳米颗粒共存。

（2）突破电子结构范式：界面水重构

Ru亚纳米颗粒重构界面水氢键网络，促进水解离并作为“质子源”，显著加速质子传递动力学。

（3）优异ORR性能与锌空电池表现

半波电位0.91 V，塔菲尔斜率59 mV/dec，锌空电池功率密度369 mW/cm²，循环稳定性超1350小时。

（4）理论计算揭示协同机制

双原子位点优化热力学路径，Ru亚纳米颗粒将决速步（*OH→H₂O）动力学能垒由0.65 eV降至0.16 eV。

图文解读

图1：催化剂合成与结构表征

(a)通过选择性蚀刻和共限制策略合成CoRu/Ru_NPs催化剂的示意图；(b)CoRu/Ru_NPs催化剂的元素分布图；(c)CoRu/Ru_NPs催化剂的HAADF-STEM图（插图：直方图显示Ru的相应纳米颗粒尺寸分布，其中1.1 nm）；(d)CoRu/Ru_NPs催化剂的HAADF-STEM图；(e)来自(d)图中位点A和位点B的强度分布。

首先通过选择性刻蚀策略，在富氮Co单原子催化剂上引入空位，随后利用共限域吸附结合焦耳热处理，成功构建了Ru‑Co双原子位点与Ru亚纳米颗粒共存的复合结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像清晰显示，Ru亚纳米颗粒尺寸集中在1.1 nm，并呈现出0.234 nm的晶格条纹，对应六方Ru的（100）晶面，证实其高结晶性。更为关键的是，原子分辨图像中可观察到大量Ru‑Co双原子对，间距约0.25 nm，且双原子对占比高达74%，为后续协同机制研究提供了理想模型。

图2：局部配位环境与电子结构分析

(a) and (b) Normalized Co K-edge XANES (a) and EXAFS (b) spectra for CoRu/Ru_NPs, Co_SA, CoO, and Co foil. (c) Wavelet transform for the k²-weighted Co K-edge EXAFS signal of CoRu/Ru_NPs and the corresponding references. (d) and (e) Normalized Ru K-edge XANES (d) and EXAFS (e) spectra for CoRu/Ru_NPs along with the RuO₂ and Ru foil. (f) Wavelet transform for the k²-weighted Ru K-edge EXAFS signal of CoRu/Ru_NPs and the corresponding references. (g) and (h) Fitting results of the EXAFS spectra of CoRu/Ru_NPs at the R-space of Co K-edge (g) and Ru K-edge (h), the inset shows the model of CoRu/Ru_NPs for EXAFS fitting.

(a,b) CoRu/Ru_NPs，Co_SA，CoO和Co箔的归一化Co K-edge XANES (a)和EXAFS (b)光谱；(c) CoRu/Ru_NPs，Co_SA，CoO和Co箔的k²加权Co K-edge EXAFS信号的小波变换；(d,e) CoRu/Ru_NPs，RuO₂和Ru箔的归一化Ru K-edge XANES (d)和EXAFS (e)光谱；(g,h) CoRu/Ru_NPs的EXAFS光谱在Co K-edge (g)和Ru K-edge (h)的R空间的拟合结果，插图示出了用于EXAFS拟合的CoRu/Ru_NPs的模型。

X射线吸收光谱进一步揭示了催化剂的局域结构。Co K边XANES显示，Ru的引入降低了Co的氧化态；EXAFS谱中除Co–N配位峰外，还出现了一个可归属为Co–Ru散射的新峰。结合小波变换分析和定量拟合，确定Co–N配位数为3.9、Co–Ru配位数为0.9，Ru–N配位数为4.1、Ru–Co配位数为1.2，从而明确了Ru–Co–N₆C的配位构型。

图3：电催化ORR性能评估

(a) CoRu/Ru_NPs和对比样品在氧饱和的0.1 M KOH中的SCV曲线；(b) CoRu/Ru_NPs对比样品的塔菲尔图；(c) CoRu/Ru_NPs和对比样品的E_1/2和归一化j_k@0.85 V；(d) CoRu/Ru_NPs和对比样品的过氧化物百分比和电子转移数（n）；(e) CoRu/Ru_NPs和对比样品的稳定性；(f) CoRu/Ru_NPs和对比样品在锌空电池中的极化曲线；(g)不同电流密度下的恒电流放电曲线；(h) 10 mA/cm²下液态ZAB的充放电循环。

在碱性介质中，该催化剂展现出优异的氧还原性能：半波电位高达0.91 V，塔菲尔斜率低至59 mV/dec，动力学电流密度显著优于对比样品。旋转环盘电极测试证实其遵循高效的四电子路径，过氧化氢产率极低。加速老化测试显示，30000圈循环后半波电位仅负移4 mV，展现出优异的稳定性。在锌空电池应用中，峰值功率密度达369 mW/cm² ，倍率性能出色，循环稳定性更是超过1350小时，远超CoRu双原子催化剂和商业Pt/C。

图4：界面水重构与质子传递机制

(a,b)在0.1 M KOH和0.1 M KOD中测量的CoRu/Ru_NPs和CoRu DAC的SCV曲线(a)和塔菲尔斜率(b)；(c) CoRu DAC和CoRu/Ru_NPs的原位电化学ATR-SEIRAS；(d)三种O–H伸缩振动模式的高斯拟合以紫色、蓝色和红色显示；(e,f) CoRu DAC (e)和CoRu/Ru_NPs (f)的原位表面增强拉曼光谱。

动力学同位素效应实验成为揭示机制的关键突破口。CoRu/Ru_NPs在氘代电解液中塔菲尔斜率几乎不变，而CoRu双原子催化剂则显著增大，证明Ru亚纳米颗粒大幅加速了质子传递。原位衰减全反射表面增强红外光谱进一步揭示，Ru亚纳米颗粒使界面水的O–H伸缩振动峰随电位变化而移动，而双原子催化剂则几乎无响应。通过高斯拟合将O–H峰解卷积为三种氢键组分，发现Ru亚纳米颗粒显著增加了弱氢键自由水的比例——这类水分子更易解离，可作为高效质子源，为邻近双原子位点持续供氢。原位拉曼光谱在CoRu/Ru_NPs上检测到Ru−O振动峰（~480 cm⁻¹），直接证实了Ru亚纳米颗粒对界面水的吸附与解离作用。

图5：理论计算揭示协同催化机制

(a) 0 V_SHE至1.5V_SHE的不同电位下各种催化剂表面上的覆盖度，在顶视图和正视图中的相应优化结构；(b)在U = 1.23 V_SHE下的碱性ORR的自由能图；(c) 通过“slow-growth”方法计算的在U = 0 V_SHE下CoRu/Ru_NPs和CoRu DAC上*OH到H₂O的总自由能分布，以及CoRu/Ru_NPs和CoRu DAC的相应初始态、过渡态和终态构型；(d) ORR的基元反应示意图（值为动力学能垒）。

密度泛函理论与从头算分子动力学模拟从热力学和动力学两个维度阐明了协同机制。在热力学上，Ru‑Co双原子位点结合了Ru的O₂活化能力与Co的弱OH吸附特性，优化了反应路径；在动力学上，Ru亚纳米颗粒将决速步（OH→H₂O）的动力学能垒从0.65 eV大幅降至0.16 eV。这一“水解离平台”与“催化活性中心”的空间协同，使各质子化步骤的活化能均显著降低，最终实现了氧还原反应的高效催化。

总结与展望

本研究通过“选择性刻蚀+共限域吸附+焦耳加热”的精准合成策略，成功构筑了Ru‑Co双原子位点与Ru亚纳米颗粒共存的复合催化剂，突破了传统双原子催化剂仅依赖电子结构调控的局限。首次揭示Ru亚纳米颗粒通过重构界面水氢键网络、促进水解离并作为“质子源”，为邻近双原子位点上的含氧中间体提供质子，从而大幅加速ORR动力学。该工作提出的“界面水活化辅助质子转移”机制，为设计面向多步质子耦合反应（如ORR、析氢、CO₂还原等）的高效电催化剂提供了全新思路。未来，该策略有望拓展至其他金属组合与反应体系，推动质子传递敏感型电催化过程的理性设计与应用发展。

通讯作者简介

孙晓明，北京化工大学化学学院，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者（2011年），国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年），英国皇家化学会会士，科睿唯安全球高被引科学家。2005年毕业于清华大学化学系，获得博士学位。2005年-2008年于美国斯坦福大学从事博士后工作；2008年起至今任教于北京化工大学。孙晓明教授长期从事无机纳米材料化学研究，聚焦电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域，形成了“基础突破-技术攻关-成果转化-产业反哺”的全链条研究范式。2011年，获得国家杰出青年科学基金资助；2017年，获得科技部中青年科技创新领军人才；2019年，获得中组部“万人计划”科技创新领军人才；2019年，获得牛顿高级访问学者；2022年，获得中国可再生能源学会技术发明一等奖；2024年，获得北京市科学技术奖二等奖；连续多年入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引科学家。以通讯作者在Nature、Nat. Catal.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表论文200余篇，总引用36000余次，H因子118。获国家发明专利授权80余项，其中10余项已成功转化。

李加展，北京化工大学化学学院，副教授。2020年毕业于哈尔滨工业大学，获得博士学位。2023年起任教于北京化工大学化学学院，立足于纳米催化剂的可控合成与结构调控，开展氧气和二氧化碳等小分子电催化还原反应研究，成功制备一系列活性高、稳定性好的纳米电催化剂，并对催化剂活性位点形成机制以及稳定性增强机制进行了深入系统研究。到目前为止，共发表学术论文29篇，其中以第一/通讯作者发表的代表性论文有：Nat. Catal. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 2篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、ACS Catal. 1篇等。多篇论文入选ESI高被引论文和热点论文，总引用次数超过3000次，h指数达到18。相关研究成果被Nat. Catal.等权威期刊作为研究亮点进行专题报道，在学术界产生了重要影响。申请国家发明专利7项（已授权2项），主持国自然青年基金以及北京市青年基金等6项科研项目。博士论文获得中国化学会评选的京博科技奖（优秀博士论文提名奖）和哈尔滨工业大学优秀博士论文奖，博士后期间获得“博新计划”支持并获得清华大学“水木学者”荣誉称号，2023年入选北京化工大学高层次人才引进计划。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！