应用成果

DOI: 10.1016/j.matt.2026.102727

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香港中文大学（深圳）张明建和厦门大学尹祖伟团队提出一种可规模化放大的超快非平衡烧结策略，直接升级商业化磷酸铁锂（LFP）等橄榄石阴极材料。该方法基于受限晶粒生长动力学，通过秒级升温（~65℃/s）与快速冷却，在保持纳米级原始粒径的前提下，同时调控表面碳层与体相微观结构：表面碳层结晶度提升、C-O缺陷减少，体相Fe/Li反位缺陷含量翻倍。协同作用使电子电导率提升约28%，锂离子扩散动力学显著增强。升级后的磷酸铁锂在8 C速率下放电容量提升约25%（从84.1提升至105.1 mAh/g），5000次循环后容量保持率达90.2%。该策略普适性强，可拓展至不同来源的磷酸铁锂及磷酸铁锰锂材料，并已实现公斤级实验室放大，为高性能阴极材料的工业化升级提供了新思路。

背景介绍

LFP因其高安全性、结构稳定性、低成本和环境友好性，已成为动力锂离子电池的主流正极材料之一。然而，其本征的锂离子扩散速率慢（10⁻⁸–10⁻¹² cm²/s）和电子电导率低（~10⁻⁹ S/cm），严重限制了其在快充技术中的应用。

目前，商业化LFP通常采用纳米化与碳包覆相结合的策略，以实现1-2 C的快充能力。但要满足美国能源部提出的“15分钟内充满80%电量”的极速快充目标，仍需进一步提升倍率性能。传统思路中，提高烧结温度可以改善碳层结晶度以提升电导率，但往往会导致颗粒粗化，反而劣化倍率性能。如何在不牺牲纳米尺寸的前提下，同时优化表面导电性与体相离子扩散，成为该领域的关键挑战。

本文亮点

（1）创新策略：超快非平衡烧结

基于限制晶粒生长动力学，开发秒级升降温超快烧结工艺（加热速率65℃/s），在保持原始纳米粒径（~300 nm）的前提下，实现表面与体相结构协同调控。

（2）表面碳层优化：结晶度提升与缺陷减少

表面碳层由无定形转变为有序结构，厚度从~10 nm降至~3 nm，C-O缺陷含量由29.3%降至19.2%，电子电导率提升约28%。

（3）体相结构调控：Fe/Li反位缺陷显著增加

超快烧结诱导Fe/Li反位缺陷生成，含量从3.4%增至8.3%，将锂离子扩散路径由一维扩展为三维，显著提升扩散动力学。

（4）电化学性能飞跃与普适性验证

LFP-1000在8 C速率下容量达105.1 mAh/g（提升25%），5000次循环保持率90.2%。策略普适于不同来源磷酸铁锂及磷酸铁锰锂材料。

（5）规模化潜力：公斤级制备与工业适配

通过改装管式炉实现公斤级实验室合成，并提出适配辊道窑产线的改造方案，为工业化应用奠定基础。

图文解读

图1： LFP超快烧结与结构表征

图 (A)常规碳热法的商业LFP的合成路线的示意图；(B)一步超快非平衡烧结处理对商业LFP的表面碳层和本体微观结构的同时调节；(C-E)三种不同烧结模式的时间-温度曲线：传统烧结（C）、超快烧结（D）和保持超快烧结（E）；(F) LFP和其他三种不同烧结方式样品的XRD图谱；(G)不同LFP样品的粒度分布结果。

研究团队基于约束晶粒生长动力学理论，提出了一种秒级升降温的超快非平衡烧结策略。与传统烧结相比，该工艺以约65℃/s的加热速率将商业化磷酸铁锂快速升温至1000℃后迅速冷却，成功在保持原始纳米粒径（~300 nm）的同时避免了颗粒粗化。相比之下，传统烧结或带保温的超快烧结均导致颗粒生长至微米级，这为后续表面-体相协同调控奠定了结构基础。

图2：表面碳层调控的表征结果

图(A)表面碳层的LFP和LFP-1000的HRTEM图像；不同烧结温度处理的LFP样品的拉曼光谱（B），LFP颗粒（C）和LFP-1000颗粒（D）的沿着从表面到本体的方向的EELS光谱；(E)LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的压力依赖性粉末电导率曲线；（F和G）LFP和LFP-1000在8 C下的DRT分析结果。

HRTEM显示，原始LFP表面覆盖~10 nm无定形碳层，而LFP-1000碳层厚度降至~3 nm且出现有序晶格条纹，表明结晶度提升。拉曼光谱中D/G峰强度比随烧结温度升高而下降，证实碳层有序度增强。图2C和2D的EELS谱显示，原始LFP表面存在大量C-O缺陷信号，而LFP-1000仅在最表层检测到微弱信号，说明C-O缺陷显著减少。图2E的压力依赖电导率测试表明LFP-1000电子电导率提升约28%。图2F和2G的弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示，LFP-1000的电荷转移阻抗更小、锂离子扩散更快。

图3：体相结构调控的表征与理论计算

图 (A)LFP-1000的SXRD图谱和Rietveld精修结果；(B) LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的Fe/Li反位含量；(C)LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100在2.8-4.0 A范围内的PDF图；(D)LFP、LFP-900、LFP-1000和LFP-1100的FTIR光谱；(E)LFP超快烧结过程中的原位SXRD等值线图。

同步辐射XRD精修结果显示LFP-1000的晶体结构保持完好。图3B显示，不同样品的Fe/Li反位缺陷含量，从原始LFP的3.4%增至LFP-1000的8.3%。图3C的PDF分析中Fe-Fe峰减弱，证实反位缺陷增加。图3D的FTIR中P-O键振动峰蓝移，进一步佐证缺陷含量升高。图3E的原位同步辐射XRD动态监测了升温过程中的结构演变。图3G和3H的HAADF-STEM原子图像直接观察到Li位点被Fe原子占据（图中红色标记）。图3I的DFT计算显示Fe/Li反位缺陷形成能最低（0.245 eV），图3J的AIMD模拟揭示了高温下Li和Fe原子迁移形成反位缺陷的动态过程。图3K的GITT测试证实LFP-1000的锂离子扩散系数显著提升。

图4： 电化学性能与规模化验证

图 LFP和LFP-1000在0.2和8 C下的充电-放电曲线（A）、LFP和LFP-1000半电池（B）和使用Gr阳极的全电池（C）的倍率性能、LFP和LFP-1000半电池（D）和全电池（E）的循环性能；(F) LFP-1000和先前报道的LFP阴极在高倍率下的容量衰减速率；(G)LFP和LFP-1000在25 ℃下半SSB中的速率性能；(H)LMFP和LMFP-1000半电池的倍率性能；(I)大规模工业生产的概念设计；(J)改造实验室管式炉实现公斤级制备。

图4A显示LFP-1000在8 C下放电容量达105.1 mAh/g，较原始LFP（84.1 mAh/g）提升约25%。图4B和4C展示了半电池和全电池的倍率性能，LFP-1000在各倍率下均明显优于原始材料。图4D和4E的循环性能显示，LFP-1000在1 C下1000次循环保持率93.7%，在8 C下5000次循环保持率高达90.2%。图4F将本研究与文献报道进行对比，突出优异的循环稳定性。图4G和4H分别验证了在固态电池和磷酸铁锰锂材料中的普适性。图4I和4J展示了公斤级实验室制备的改造方案与实物。

图5：长期循环后界面化学与结构稳定性分析

图LFP（A）和LFP-1000（B）在8 C下 5000次循环后的C1s XPS光谱；（C和D）来自TOF-SIMS结果的C2O−（C）和LiF2−（D）碎片的3D分布图；（E和F）PF6−在具有C-O缺陷（E）和不具有C-O缺陷（F）的碳层上的吸附行为的DFT模拟；（G和H）在8C倍率下LFP（G）和LFP-1000（H）的HRTEM图像；(I)长期循环后LFP和LFP-1000中CEI层的示意图。

图5A和5B的XPS C 1s谱显示，5000次循环后LFP-1000的Li₂CO₃含量明显低于原始LFP，表明溶剂氧化分解被有效抑制。图5C和5D的TOF-SIMS三维重构图像直观对比了两种材料CEI层的成分差异：原始LFP表面富集有机C₂O⁻碎片，而LFP-1000则形成均匀富集无机LiF₂⁻的稳定CEI层。图5E–5H的HRTEM和SEM图像进一步揭示，原始LFP循环后出现严重的颗粒开裂，而LFP-1000颗粒保持完整。图5I的示意图总结了C-O缺陷引发CEI中有机组分累积、导致颗粒粉化的失效机制，以及超快烧结通过减少C-O缺陷构建无机富集CEI、保护颗粒完整性的作用机理。

总结与展望

本研究基于晶粒生长动力学理论，提出了一种可直接升级商业化磷酸铁锂及同类橄榄石正极材料的超快烧结策略。该方法在保持纳米级颗粒尺寸的前提下，实现了表面碳层有序化与体相反位缺陷富集的协同调控，从而同时提升了电子电导率和锂离子扩散动力学，显著改善了材料的倍率性能和循环稳定性。

该策略具有三大突出优势：一是工艺简单、普适性强，可直接应用于多种商业化材料；二是可实现公斤级放大，具备明确的工业化转化路径；三是为碳包覆材料的性能升级提供了新思路，可拓展至硅碳负极等其他体系。

未来，该技术有望推动磷酸铁锂基电池在极速快充领域实现突破，为电动汽车、储能系统等应用提供更具竞争力的材料解决方案。

本文快速烧结使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！