应用成果

DOI:10.1002/anie.1688371

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聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的回收长期面临产品价值低、处理规模小、反应时间长、碳转化不完整等挑战。本研究开发了一种大规模、超快焦耳热辅助重整策略，将10 g PET废料与金属氧化物（ZnO、Cu₂O、FeO）的简单物理混合物在数秒内实现近100%碳资源高值化。超过30%的碳转化为单金属原子氧化物簇负载的还原氧化石墨烯（M₁Oₓ/rGO）纳米片，其余碳转化为高价值合成气（CO/H₂）和芳香族化合物（苯等）。以ZnO+PET体系为例，60秒内得到Zn₁O₄/rGO纳米片，同时产出88.91 mmol CO、41.85 mmol H₂和22.84 mmol苯。准原位FTIR、GC/MS和分子动力学模拟揭示了“碎片-成环”机理。所得的Zn₁O₄/rGO纳米片在工业级电流密度400 mA·cm⁻²下展现出优异的CO₂电还原制合成气性能。该工作为废塑料的快速、全组分高值化利用建立了新范式。

背景介绍

PET是全球产量最大的聚酯，年产量近7000万吨，不当处置造成严重的环境问题和资源浪费。每年因低效塑料废物管理损失的碳资源价值高达1760亿美元。现有PET回收技术主要存在以下瓶颈：产物价值低（多为低档燃料或单体）、处理规模小（通常<1 g）、反应时间长（数十分钟至数小时）、碳转化不完全（固体残渣未有效利用）。

近年来，焦耳热、闪速加热等电热技术被用于塑料转化，但仍依赖导电添加剂、处理量有限，且固体残渣往往被忽略。金属氧化物（如ZnO、Cu₂O、FeO）可提供催化活性和传热路径，但传统与PET混合热解需数小时，且产物复杂。本研究提出一种无需导电添加剂、辐射加热、秒级完成的超快焦耳辅助重整系统，实现了PET与金属氧化物混合物的近100%碳转化，同时获得气体、液体和固体三大类高值产品。

本文亮点

（1）近100%碳资源高值化：10 g PET与金属氧化物物理混合，秒级反应后碳平衡计算显示近全部碳转化为合成气、芳烃和M₁Oₓ/rGO纳米片（以ZnO+PET为例，固体碳保留43.87%，液体30.21%，气体20.84%）。

（2）创纪录的时空效率：单批次处理量高达155 cm³，加热速率46 K/s，1273 K下仅需60 s，比传统管式炉快两个数量级以上；无需任何导电添加剂。

（3）产品可调性与高价值：合成气CO/H₂比在2.12–13.75宽范围可调；液体产品以苯为主（ZnO+PET中苯占82.55 mol%）；固体为原子级分散的M₁Oₓ/rGO纳米片（Zn为四配位、Cu三配位、Fe五配位）。

（4）固体产物的高值应用：Zn₁O₄/rGO在CO₂电还原中稳定生产合成气，工业电流密度400 mA·cm⁻²下运行24 h无衰减。

图文解析

图1：焦耳热辅助重整的产物分析

图1 通过超快焦耳辅助重整从金属氧化物（ZnO、Cu₂O和FeO）与PET废料的简单物理混合物中获得的合成气和芳烃产物；(A) 合成气产率；(B) 芳烃产率；(C) 碳平衡计算；误差棒为三次独立测量的标准偏差；(D) 本工作金属氧化物+PET体系与已报道塑料超快热重整在单次处理质量、加热时间和操作温度方面的对比。

图1A显示不同金属氧化物导致合成气产量和CO/H₂比显著不同（ZnO体系CO 88.91 mmol，H₂ 41.85 mmol）。图1B中ZnO体系苯产量最高（22.84 mmol），Cu₂O体系同时产生苯和苯甲酸，FeO体系产生甲醇和苯。图1C碳平衡表明近100%碳被有效分配至气、液、固三相。图1D对比显示本工作在单次处理量（10 g）、加热时间（秒级）和温度（1273 K）上均具有明显优势。

图2：M₁Oₓ/rGO纳米片的结构表征

图2 通过超快焦耳辅助重整从金属氧化物（ZnO、Cu₂O和FeO）与PET废料的简单物理混合物中制备的M₁Oₓ/rGO纳米片。(A) Zn₁O₄/rGO、(B) Cu₁O₃/rGO和(C) Fe₁O₅/rGO的AC HAADF-STEM图像。对应的k³加权FT-EXAFS谱图：(D) Zn₁O₄/rGO、(E) Cu₁O₃/rGO、(F) Fe₁O₅/rGO，并与其对应的金属氧化物和金属箔作对比。(G) Zn₁O₄/rGO、(H) Cu₁O₃/rGO、(I) Fe₁O₅/rGO的WT-EXAFS谱图，并与标准参考样品对比（金属箔和氧化物数据来自SSRF数据库）。

AC HAADF-STEM（图2A-C）显示大量亮点（单原子或小簇）均匀锚定在rGO纳米片上，无金属团聚。FT-EXAFS（图2D-F）中仅出现金属-氧配位峰（~1.9 Å），无金属-金属键峰，证实原子级分散。WT-EXAFS（图2G-I）进一步区分了配位环境。拟合表明Zn为四配位（Zn-O₄）、Cu为三配位、Fe为五配位。

图3：PET重整机理研究

图3 PET重整机理；(A) 不同反应时间捕获的气体产物的准原位FTIR谱图（ZnO+PET）；(B) 纯PET与ZnO+PET混合物的准原位GC/MS分析；一系列模拟空间放大图：(C) 0 ps时的PET围绕ZnO；(D) 约0.62 ps时的CO；(E) 约0.82 ps时的苯基自由基；(F) 约30.80 ps时的多环结构。白、黑、红、紫球分别代表H、C、O、Zn原子。

准原位FTIR（图3A）显示10 s即出现CO、烃类和乙烯信号，60 s时CO增强、烃类减弱，表明快速脱氧和芳构化；准原位GC/MS（图3B）表明纯PET热解主产物为苯甲酸，而ZnO+PET中苯占77.1%，证明ZnO促进脱羧；AIMD模拟（图3C-F）展示了初始碎片化：PET先分解产生CO（0.62 ps）和苯基自由基（0.82 ps），随后通过成环反应形成多环结构（30.80 ps），最终演化为Zn₁O₄/rGO。

图4：Zn₁O₄/rGO的CO₂电还原性能

图4 (A) Zn₁O₄/rGO纳米片在流动池中不同电流密度下的产物分布。误差棒为三次独立测量的标准偏差。(B) Zn₁O₄/rGO纳米片在CO₂饱和0.1 M KHCO₃中、-1.0 V vs. RHE下的时间分辨原位FTIR谱图。(C) Zn₁O₄/rGO纳米片薄层的电荷密度差。黄色和蓝色等值面分别代表电子密度富集和缺失。棕色、红色和灰色球分别代表C、O、Zn原子。(D) Zn₁O₄/rGO纳米片薄层上吸附H和CO中间体的COHP计算。

图4A显示Zn₁O₄/rGO在200–1000 mA·cm⁻²宽电流密度范围内产物仅为CO和H₂（合成气），且CO选择性随电流增加而降低。图4B原位FTIR检测到COOH中间体（1256、1378、1543 cm⁻¹）和水的弯曲振动（~1650 cm⁻¹），未检测到CO的多重吸附峰，表明CO快速脱附。图4C电荷密度差显示Zn₁O₄团簇内部电子富集，增强与吸附物的相互作用。图4D COHP分析表明H和CO与Zn位点形成强键合，但CO易于脱附。

总结与展望

本研究报道了一种大规模、超快焦耳热辅助重整策略，仅需数秒即可将PET废料与金属氧化物的物理混合物近乎完全转化为三类高值产品：M₁Oₓ/rGO纳米片（固体）、合成气（气体）和芳烃（液体）。该技术突破了传统塑料回收中产物价值低、处理量小、反应时间长、碳转化不完全等核心瓶颈。通过准原位光谱和理论模拟，揭示了“碎片-成环”机理，其中金属氧化物催化了脱羧和芳构化路径。所得的Zn₁O₄/rGO纳米片在CO₂电还原中展现出优异的合成气生产性能，实现了“废物变催化剂”的闭环。

该工作为废塑料的全组分高值化提供了新范式，有望推动塑料循环经济和碳中和目标的实现。未来可进一步拓展至其他聚合物体系（如聚烯烃、聚氨酯），以及优化金属氧化物种类与比例以调控产品分布，并探索所得M₁Oₓ/rGO在催化、能源存储等领域的更多应用。

通讯作者简介

孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超10000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。作为第一完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创杰出青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。。

张军，研究员，博士生导师，高潞空气科技有限公司技术负责人，总工程师。入选明珠工程师。聚焦国家碳中和战略和能源绿色低碳转型升级的重大需求，以CH₄/CO₂/H₂O等分子的清洁资源化利用为方向，进行光/热/电/催化转化制备高值化学品的应用技术研究。承担国家重大研发计划、国家自然科学基金、中国科学院先导（A）等项目10余项，研发经费超过1亿元，在ACS Catal.，Appl. Cata. B等期刊发表SCI论文60余篇，中国发明专利50余项，5项专利完成转化，价值1.91亿元。作为技术负责人完成全球首套10000Nm3/h级别干重整示范，成立高潞空气化工产品（上海）绿色科技有限公司，注册资金4.1亿元。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！