应用成果

第一作者：邢鹏宇，王耀星

通讯作者：甘文涛，尹冉

通讯单位：东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室

DOI: 10.1002/adfm.202420933

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本研究开发了一种用于废水中有机污染物净化的高效催化剂，对环境污染修复具有重要意义。通过高温热冲击法（HTS）在木材衍生炭基底中原位锚定钴纳米颗粒（Co@CW），成功制备了一种高效、稳定且可循环利用的催化剂。HTS技术在1000 K条件下仅需2 s即可完成催化剂的制备，显著降低了时间和能源消耗，同时避免了传统热解过程中纳米颗粒团聚以及粒径分布不均匀的问题。基于活化过氧单硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs），可在10 min内实现对25 mg L-1 罗丹明B（RhB）超过99%的去除率，同时钴离子浸出率低于1 mg L-1。此外，基于HTS法的快速合成特性，提出了一种“失活-再生”策略，将木质催化剂的循环使用次数延长至20次，每次循环的降解效率均超过90%。作为概念验证，本研究构建了基于木质催化剂的连续过滤器，用于流动水中RhB的高效催化降解。在20 mL min-1的流速下，可连续2 h保持对废水中90%以上RhB的去除效果。本研究提供了一种高效、可持续的催化剂制备方法，还为推动木质材料在水处理领域的应用提供了新的思路。

背景介绍

染料废水中的有毒物质严重危害水环境和生态系统安全，所以开发高效的废水处理技术对于人类社会的可持续发展至关重要。尽管高级氧化技术（AOPs）因其快速反应动力学和强氧化能力被认为是有效的废水处理方法之一，但传统贵金属催化剂（如铂、钯、钌）的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。近年来，钴（Co）、铁（Fe）、镍（Ni）等过渡金属因其资源丰富、成本低廉和良好的活化性能，成为替代贵金属的理想选择。然而，传统的钴基催化剂存在纳米颗粒团聚、循环稳定性差、界面相容性差等问题，难以满足实际应用需求，因此找到一种合适的基底材料是解决问题的关键。木材作为一种可再生、富含碳的生物质材料，其天然多孔结构和丰富的官能团为提供活性位点以及金属锚定提供了独特优势，但如何充分利用木材特性以实现高效催化仍存在着挑战。

本文亮点

1. 通过HTS和快速淬火（1000 K，2 s）处理，将钴纳米粒子在木材衍生炭基底中原位合成，显著提升了钴纳米颗粒分散性、粒径均匀性以及催化剂活性。

2. 基于HTS的快速合成特性，提出了一种“失活-再生”策略，将木质催化剂表面吸附的中间产物转化为碳层，以恢复催化活性，从而使得催化剂循环使用次数延长至20次。

3. 为验证实际应用潜力，构建了连续过滤系统，在20 mL min-1的流速下能稳定运行2 h，并保持90%以上的RhB去除率。

图文解读

图1展示了通过高温热冲击（HTS）方法在木材衍生炭（CW）表面原位生成钴纳米颗粒（Co NPs）的制备过程。HTS技术在1000 K下仅需2秒即可完成催化剂的制备，显著减少了时间和能源消耗。图1a为Co@CW-1000 K的制备示意图，展示了HTS处理的步骤。图1b显示了通过HTS快速合成的Co@CW-1000 K样品及其表面均匀分布的Co NPs的扫描电子显微镜（SEM）图像。相比之下，图1c展示了通过传统管式炉热解法制备的Co@CW样品，其反应速度较慢，且Co NPs出现明显的团聚现象。HTS方法不仅提高了制备效率，还解决了传统方法中纳米颗粒团聚的问题，使得Co NPs在CW表面均匀分布，从而提高了催化剂的活性和稳定性。

图2对Co@CW-1000 K的形貌和结构进行了详细表征。图2a和2b展示了Co@CW-1000 K的宏观形态和SEM图像，显示了其规则的多孔结构和有序的木通道。图2c-e为更高倍率的SEM图像，确认了Co NPs在整个CW通道中的完全覆盖。图2f的透射电子显微镜（TEM）图像显示Co NPs的平均直径约为50纳米，且分布均匀。图2g的X射线衍射（XRD）图谱确认了Co金属的晶体结构。图2h的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了Co NPs的晶格条纹，间距为2.04 Å，对应Co的（111）晶面。图2i的EDS元素分布图显示C、Co和O元素在CW中的均匀分布。图2j和2k的X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了Co元素的化学状态和表面组成。这些结果表明，HTS方法成功地在CW表面生成了均匀分布的Co NPs，为高效的催化反应提供了理想的结构基础。

图3展示了Co@CW-1000 K在过氧单硫酸盐（PMS）激活降解亚甲基蓝（RhB）中的性能和机制。图3a比较了不同HTS处理温度下制备的Co@CW样品的RhB降解效率，结果显示Co@CW-1000 K在10分钟内实现了99%的RhB去除率，表现出最高的催化活性。图3b列出了不同样品的降解动力学常数，Co@CW-1000 K的常数为0.5563 min-1，显著高于其他样品。图3c通过淬灭实验揭示了主要活性氧物种（ROS）对RhB降解的贡献，发现单线态氧（1O2）是主要的活性物种。图3d-f的电子顺磁共振（EPR）谱图进一步证实了•OH、SO4•−、O2•−和1O2的生成。图3g提出了Co@CW-1000 K/PMS系统的降解机制，说明了Co0激活PMS生成SO4•−和Co2+，进而驱动Co2+/Co3+循环，促进1O2的生成，最终实现RhB的高效降解。

图4展示了Co@CW-1000 K催化剂的失活和再生过程。图4a为“失活-再生”策略的示意图，展示了通过1900 K的HTS处理将失活催化剂表面的降解中间体转化为石墨碳层，从而恢复催化剂活性。图4b-d和4e-g分别为再生前后Co NPs的SEM和TEM图像，显示再生后的Co NPs恢复了光滑的球形结构和小颗粒尺寸。图4h展示了20次循环测试中的降解效率变化，未再生的催化剂在10次循环后效率显著下降，而经过HTS再生后，催化剂的降解效率恢复至99.6%，并能在接下来的10次循环中保持超过90%的效率。图4i比较了Co@CW-1000 K与其他报道催化剂的金属负载量和循环次数，显示Co@CW-1000 K在低金属负载下仍具有优异的催化活性和循环稳定性。

图5评估了基于Co@CW-1000 K的连续过滤装置在水处理中的应用潜力。图5a-c展示了从天然木材到木材衍生炭，再到Co@CW-1000 K过滤器的制备过程。图5d展示了连续过滤装置的示意图，通过蠕动泵驱动RhB溶液流过滤器，实现连续催化降解。图5e-g展示了不同流速和催化剂数量下对不同浓度RhB的降解效率。结果显示，增加过滤器数量和降低RhB浓度可显著提高降解效率。例如，使用10个过滤器在20 mL min-1的流速下，对25 mg L-1的RhB实现了99.21%的去除率。图5h比较了Co@CW-1000 K与其他常见类芬顿催化剂的性能，突出了其在制备时间、循环次数、成本、去除时间和负载能力方面的优势。这些结果表明，Co@CW-1000 K在实际水处理中具有广阔的应用前景。

总结与展望

总之，本研究通过高温热冲击（HTS）技术在木材衍生炭（CW）上原位生成钴纳米颗粒（Co NPs），成功制备了一种高效、稳定且可循环利用的催化剂（Co@CW-1000 K），用于过氧单硫酸盐（PMS）激活降解罗丹明B（RhB）。该方法在1000 K下仅需2 s，显著节省了时间和能源。Co@CW-1000 K在pH 3-9的范围内展现出优异的催化性能，在10分钟内实现对25 mg L-1 RhB超过99%的去除率。此外，研究提出了一种“失活-再生”策略，通过高温处理使失活的催化剂恢复活性，循环利用次数可达20次，每次循环的RhB去除率均超过90%。连续过滤实验表明，Co@CW-1000 K在模拟实际水处理中表现出良好的动态降解能力。基于可再生木材的Co@CW-1000 K催化剂，结合快速合成和高效催化性能，为清洁水生产和环境修复提供了新的思路。未来研究可进一步拓展该催化剂的应用范围，优化制备工艺以提高催化剂的稳定性和活性，探索其在复杂废水环境中的长期性能，并评估其在其他高级氧化过程中的潜力。

本文甘文涛教授团队实验中使用的高温热冲击设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。