应用成果

第一作者：杨雨荃，庞大为，王晨静

通讯作者：贾彬彬，郭忠路，范晓宇，郑金龙

通讯单位：三峡大学，河北工业大学，首都师范大学，北京科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202504084

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北京科技大学大学的郑金龙副教授与三峡大学贾彬彬副教授、河北工业大学郭忠路教授、首都师范大学范晓宇博士合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Vacancy and Dopant Co-Constructed Active Microregion in Ru-MoO3−x/Mo2AlB2 for Enhanced Acidic Hydrogen Evolution”的研究论文。该论文提出空位与掺杂原子协同构建活性微区的理论，并证实活性微区内多个富电子O原子共同作为析氢活性位点，通过协同整合层状骨架的结构稳定性、低结晶度结构的高密度活性位点以及贵金属单原子的高度分散特性，构建了高效酸性析氢电催化剂，为开发高性能质子交换膜电解水制氢系统提供了创新材料设计策略。

背景介绍

随着氢能作为清洁能源的重要性日益凸显，开发高效稳定的酸性析氢反应（HER）催化剂成为能源转换领域的关键挑战。尽管铂（Pt）基催化剂性能优异，但其高昂成本限制了大规模应用；钌（Ru）虽具有类Pt的氢吸附强度且成本较低，但其原子级分散与稳定性仍面临瓶颈。传统研究多聚焦于单原子或空位作为孤立活性位点，但低晶材料因结构无序性易被酸性环境腐蚀，而晶态材料活性位点密度不足。此外，现有策略未能揭示掺杂原子与缺陷协同作用对邻近原子电子结构的调控机制，导致活性位点设计与催化性能优化的关联性不明确。本文针对上述问题，提出通过低晶-晶体杂化结构耦合Ru原子掺杂与氧空位，协同构建“活性微区”，旨在突破单一活性位点限制，实现催化剂稳定性与活性的双重提升。

本文亮点

亮点一：低晶-晶体杂化结构设计

本研究设计合成了一种Ru掺杂的MoO3−x/Mo2AlB2低晶-晶体杂化催化剂。通过碱水热刻蚀和焦耳热瞬时掺杂技术，成功在Mo2AlB2晶体基底表面构建了富含氧空位的低晶MoO3−x层。低晶部分提供丰富的缺陷和活性位点，而内部Mo2AlB2晶体骨架则作为稳定的导电载体，确保了材料在强酸性环境中的长期稳定性。这种结构设计不仅突破了传统低晶材料易腐蚀的瓶颈，还通过界面耦合实现了高活性与高稳定性的统一。实验表明，该催化剂在0.5 M H2SO4中连续运行100小时后性能衰减仅0.8%，展现出优异的耐久性。

亮点二：瞬时焦耳热合成策略与原子级分散控制

本研究利用一种创新的瞬时焦耳热热合成技术，通过快速升温（650°C）与极短反应时间（毫秒级），实现了Ru原子在MoO3−x/Mo2AlB2载体上的高效掺杂与均匀分散。与传统高温退火或化学还原法不同，该策略避免了Ru原子的团聚和低晶结构的破坏，同时利用载体缺陷（如Mo空位）与Ru³⁺的自发氧化还原反应（Simultaneous Self-Reduction Stabilization Process），实现Ru原子在表面和内部晶体中的双重锚定。同步辐射表征证实了Ru-O-Mo配位结构的成功搭建，且无Ru团簇生成。这种合成方法不仅提升了活性位点密度，还通过热冲击稳定了低晶-晶体界面，为高效催化剂的原子级可控合成提供了新范式。

亮点三：活性微区理论——空位与掺杂原子的协同作用

研究创新性地提出“活性微区”（Active Microregion）的概念，突破了传统单原子或空位作为孤立活性位点的局限。通过实验表征与理论计算，揭示了氧空位与Ru原子协同构建的短程有序区域中，多个富电子O原子共同作为高效HER活性位点。这种微区内的Ru-O-Mo键长缩短（3.57 Å vs. 3.63 Å），促进了Ru-O-Mo之间的强电子转移，优化了O原子的电子结构，使其H*吸附自由能（ΔGH*）接近零（0.02 eV）。该理论为催化活性位点的系统性调控提供了全新视角，强调了多原子协同的微观环境对整体性能的关键作用。

图文解析

图1. 催化剂的合成流程示意图、SEM及AC-TEM图

图1所示，本文通过碱水热蚀刻结合插层剂处理，以MoAlB为前驱体制备具有不饱和配位和丰富缺陷的低晶态-晶态杂化材料MoO3−x/Mo2AlB2，通过RuCl3溶液浸渍结合焦耳热瞬态掺杂技术实现Ru原子精准掺杂，合成Ru-MoO3−x/Mo2AlB2催化剂。表征显示：NaOH选择性蚀刻Mo-Al键，导致材料整体形成多孔层状结构，Ru以原子态分散于表面低晶区（厚度＞10 nm）和内部晶区。本研究创新性提出"活性微区"结构模型，揭示低结晶度区域具有独特的短程有序-长程无序特征，其微观本质可解析为由多个活性微区拼接构成活性微区富含高密度活性位点以及高度分散的贵金属单原子。

图2. 催化剂的系列基础表征

图3. 催化剂的同步辐射X射线吸收谱与密度泛函理论计算

图2和图3显示通过多维度表征系统揭示了Ru-MoO3−x/Mo2AlB2复合催化剂的精细结构特征与电子状态重构：XRD谱显示Mo2AlB2晶格收缩与低晶态MoO3−x表面层的协同生长，Raman与EPR谱共同证实了低晶区氧空位缺陷的富集；XPS精细谱解析显示Mo3+/Mo4+向Mo5+/Mo6+的价态跃迁及Ru原子的成功掺杂。后通过同步辐射X射线吸收谱与密度泛函理论计算深入阐明原子尺度电子调控机制：Ru K-edge XANES证实Ru处于0至+4的混合价态，EXAFS拟合揭示Ru-O-Mo配位构型，其小波变换分析排除了Ru团簇形成，佐证Ru的原子级分散；Mo K-edge XANES显示Mo电子态受Ru掺杂诱导发生离域化重构，触发Mo-O-Ru的电子转移，重组了低晶态MoO3−x的配位微环境。理论计算进一步揭示，Ru-O-Mo键长（3.57 Å）较原始Mo-O-Mo（3.63 Å）显著缩短，形成紧密的短键网络，驱动O原子电子密度跃升（Bader电荷达1.03|e|）。

图4. 催化剂的酸性析氢反应性能测试

图5. 催化剂的密度泛函理论计算

图4和图5显示Ru-MoO3−x/Mo2AlB2催化剂在酸性析氢反应中的优异性能及其微观机制。图4通过电化学测试系统展示了该催化剂的卓越性能：在0.5 M H2SO4中，其过电位仅为38 mV（10 mA/cm2），Tafel斜率低至57.1 mV/dec，显著优于对照样品，且在100小时稳定性测试中可保持99.2%的活性保留率，展现出高效的反应动力学、快速的电子传输能力和突出的催化稳定性。图5通过密度泛函理论计算，创新提出“活性微区”概念，揭示了含Ru原子和氧空位的协同结构中，通过Ru-O-Mo键缩短（3.57 Å vs 3.63 Å）引发的电子重新排布，驱动O原子积累更多电子（Bader电荷：1.03|e|），优化诸多O位点的H*吸附自由能（ΔGH* ≈ 0 eV），突破了传统仅贵金属作为活性位点的局限，实现催化效率的显著提升。

总结与展望

本研究通过创新的低晶-晶体杂化结构设计，成功构建了Ru掺杂的MoO3−x/Mo2AlB2催化剂，提出了“活性微区”理论，揭示了氧空位与Ru原子协同调控电子结构的关键作用。实验证明，该催化剂在酸性析氢反应（HER）中表现出卓越的催化活性（过电位38 mV@10 mA/cm²）和稳定性（100小时衰减率0.8%），其核心机制在于活性微区中富电子O原子的高效H*吸附特性。这一研究不仅为低晶材料与晶体材料的界面耦合设计提供了新思路，还突破了传统单原子/空位活性位点的认知框架，为催化活性位点的多尺度调控奠定了理论基础。

文献信息

Yuquan Yang#, Dawei Pang#, Chenjing Wang#, Zhongheng Fu, Naiyan Liu, Jiajia Liu, Hongjing Wu, Binbin Jia*, Zhonglu Guo*, Xiaoyu Fan*, Jinlong Zheng*, Optimized Electronic Structure of the Active Microregion in Ru-MoO3−x/Mo2AlB2 Boosts Efficient Acidic Hydrogen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2025, DOI: 10.1002/anie.202504084.

图文摘要/TOC图

作者介绍

郑金龙，北京科技大学材料基因工程高精尖创新中心副教授。2016年在北京航空航天大学获得博士学位，2017年至2018年在北京航空航天大学从事博士后研究，入选博士后创新人才支持计划。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇，授权发明专利10余项，主持博新计划、国家自然科学基金面上项目在内的纵向项目10余项。担任《Microstructures》、《Materials Genome Engineering Advances》、《工程科学学报》等期刊青年编委。研究兴趣集中在运用表面与界面工程技术开发高性能的电催化剂，借助理论计算增强对结构-电催化活性关系的理解，探索机器学习在材料设计创新中的应用。

贾彬彬，2024年1月入职三峡大学，湖北省楚天学者，Energy lab期刊青年编委，长期致力于非晶微纳米复合材料的设计合成、催化能源转换及力学性能研究，主持中国博士后科学基金特别资助站前和面上等项目，以第一作者或通讯作者（含共同）在Nat. Mater.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文26篇，其中中科院一区TOP论文18篇。

郭忠路，2015年博士毕业于厦门大学（导师：孙志梅教授），现为河北工业大学教授。长期致力于计算模拟驱动的二维过渡金属碳/硼化物（MXene/MBene）设计与性能调控机理研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等SCI期刊上发表研究论文80余篇，SCI引用3500余次。

范晓宇，2024年7月入职首都师范大学，硕士生导师，主要从事无机纳米材料合成制备及其在光催化、电催化领域的应用研究。迄今以通讯作者或第一作者身份（含共同）在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials等期刊上发表文章共13篇。主持国家自然科学基金青年项目。

杨雨荃，北京科技大学数理学院硕士研究生，导师郑金龙副教授，主要从事电催化纳米材料的设计及其机理研究，迄今以第一作者身份（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Materials Today Physics等期刊发表文章4篇，申请发明专利2项。

 本文实验中使用的快速升温设备为合肥原位科技有限公司研发的焦耳加热装置。感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。