应用成果

DOI：10.1002/anie.202502822

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中国石油大学（华东）吴文婷/吴明铂团队在《Angewandte Chemie》发表重要研究，开发了一种创新的等离子体-热催化串联系统，首次实现从甲烷和氧气直接高效合成高浓度乙酸（1.3 mol/L）。该系统通过优化等离子体反应器设计，结合疏水性ReRh/ZSM-5-S催化剂，突破了传统方法中甲烷C-H键活化与C-C耦合的动力学限制，乙酸产率较现有技术提升三个数量级，达到工业化初步标准。

背景介绍

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统乙酸生产依赖多步骤的煤基路线，需经过合成气制备、甲醇合成、甲醇羰基化等复杂流程，能耗高且污染严重。近年来虽有直接甲烷羰基化新路径，但产物浓度低（0.1-10 mmol/L），难以满足工业需求。

核心问题：

（1）甲烷C-H键活化需高温高压，能耗高

（2）传统单催化系统难以兼顾高活性和C-C耦合选择性

（3）副产物水（H₂O）毒化催化剂活性位

本研究通过等离子体活化+热催化串联的创新设计，成功实现甲烷“一步法”制乙酸，为天然气高值化利用开辟新途径。

本文亮点

1、超高性能指标

（1）在自制反应器中优化等离子体过程，甲烷转化率68.0%，甲醇浓度5.2 mol/L（等离子体步骤）；

（2）制备疏水性ReRh/ZSM-5-S催化剂，减少副产物影响，乙酸选择性52.0%，浓度1.3 mol/L（热催化步骤），较传统方法提升1000倍。

2、原创反应器设计

（1）自研介质阻挡放电（DBD）等离子体反应器，优化放电参数（10 cm长度/20 W功率）；

（2）确立“等离子体前置+热催化后置”的最优空间构型；

3、疏水催化剂突破

（1）硬脂酸修饰的ReRh/ZSM-5-S催化剂，接触角达120.4°；

（2）有效抑制H₂O吸附，100小时稳定性无衰减。

4、机理深度解析

（1）等离子体产生关键•CH₃和•OH自由基（OES/EPR验证）；

（2）Re-Rh协同位点实现甲醇活化与CO插入（原位DRIFTS证实）。

图文解析

图1：三种乙酸合成路径对比

传统路径如图（a）所示，需3步反应，依赖化石原料与Rh催化剂；新兴路径如图（b）所示，直接甲烷羰基化，但浓度仅毫摩尔级；（c）图展示了本工作的路径，等离子体活化甲烷→甲醇/CO，热催化直接羰基化，无需中间分离。核心突破在于等离子体活化与热催化无缝衔接，省去中间分离步骤。

图2：等离子体反应优化

CH4/O2比例对反应影响重大，(a-c) 转化数据图显示CH₄/O₂=3/1时最佳（转化率68.0%，CO选择性56.9%）；采用CH4/O2=15mL/5mL、总流速20mL/min评估串联反应系统（图S5）。在最佳条件下（放电长度10cm、功率20W、频率10000Hz、CH4/O2比15mL/5mL，图S6-7），CH4转化率达68.0%，甲醇浓度5.2mol/L，CO选择性91%。(d) 图显示，性能超越已报道的金钯催化剂体系。

图3：ReRh/ZSM-5催化剂表征

(a-b)图HAADF-STEM/EDS表征证实了原子级分散Re-Rh双金属位点；(c-d)的XRD/UV-vis图显示载体结构完整，并无金属团簇；(e-h)的XPS揭示Re→Rh电子转移（Re⁴⁺→Re⁶⁺，Rh价态降低）。

图4：电子结构与疏水改性

(a-d)的XANES/EXAFS图证实[O₂-Re-μO₂-Rh-O₃]活性中心；(e)图CO-DRIFTS结果显示Rh(CO)₂羰基物种（2108/2039 cm⁻¹），有原子分散的Rh原子存在；(f-h)水接触角测量结果显示，硬脂酸修饰后接触角从12.1°升至120.4°，硬脂酸改性有效提高了催化剂的疏水性。

图5：串联催化性能

研究发现甲醇和CO是等离子体反应主要产物，如图(a)所示，将等离子体催化与热催化串联可促进C2产品生成，Configuration III构型乙酸选择性52%（较构型I提升73%）；图(b-c)显示疏水改性使液相乙酸选择性提升18%；

(d)图显示0.5 g催化剂负载量时达最佳质量传递（床层厚度12 mm）；(e)图稳定性测试结果表明，催化剂100小时稳定性无衰减；(f)图对比显示，乙酸浓度为1.3 mol/L，达工业初步标准。

图6：等离子体机理

(a)图的OES检测到CH（431 nm）、O（777 nm）等活性物种；同时EPR捕获•CH₃和•OH自由基（如图b所示）；(c-d)的原位DRIFTS追踪遵循特定的路径；(e)图提出CH₄→•CH₃→CH₃OH→CO反应网络，证实CO和乙酸生成。

图7：热催化机理

DFT计算（图a）显示H₂O吸附能（-1.42 eV）远高于CH₃OH，表明H2O强吸附抑制甲醇吸附。图(b)的原位拉曼光谱证实ReRh/ZSM-5表面形成Re-OH阻碍甲醇吸附；(c-d)图显示原位DRIFTS捕捉到[HRh(CO)₂]关键中间体，说明Re位点活化甲醇，ReRh双金属位点有效活化甲醇和CO，实现乙酸生成；(e)图展示了Re活化CH₃OH，Rh促进CO插入的协同机制。

总结展望

这项研究通过多学科交叉创新，解决了甲烷直接制乙酸的三大难题：

（1）能量瓶颈：等离子体在常温常压下实现C-H键活化；

（2）选择性控制：空间构型优化抑制副反应；

（3）稳定性挑战：疏水改性保护活性位。

未来方向：

（1）放大反应器规模，推进工业化示范；

（2）拓展至其他C₂含氧化合物（如乙醇、乙醛）合成；

（3）结合可再生能源驱动等离子体，实现碳中和生产。

通讯作者

吴文婷，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者，泰山学者青年专家。聚焦活性氧定向转化与利用，强化了光催化氧化和甲烷转化过程。基于H2O2和O2定向转化，从分子层面发展了光催化剂逐级构建-调控-性能分析方法。揭示H2O2定向转化过程中金属中心电子自旋态催化分解H2O2机制，阐明不同金属物种对H2O2转化路径的决定作用，为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体的液化提供借鉴，为酸性条件下低浓度H2O2分解提供技术支撑，填补国内空白。构建O2定向转化过程中电子转移与能量传递路径，为直接利用空气选择性氧化制备精细化学品奠定基础。主持国家基金等项目10余项，授权发明专利8项，省部级奖励3项，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊发表SCI论文100余篇。

吴明铂，中国石油大学（华东）教授，博士生导师，青岛科技大学副校长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。

本文使用的等离子体原位漫反射池为合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！