专业科学仪器及设备制造商
DOI：10.1007/s40820-025-01725-0
全文速览
本研究通过闪速焦耳热技术（1秒处理）调控氮掺杂椰壳活性炭（AC）中的sp²-C域，显著提升了其氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能催化性能。优化后的催化剂（N-CD）在ORR中半波电位达0.884 V（媲美商用Pt/C），OER过电位仅295 mV（优于RuO₂），并成功应用于锌空气电池，实现1200小时超长循环稳定性。理论计算揭示了sp²-C域通过轴向调控氮位点电子结构增强催化活性的机制，为生物质碳催化剂的理性设计提供了新思路。
背景介绍
随着清洁能源技术的发展，氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）成为燃料电池、金属-空气电池等器件的核心反应。传统贵金属催化剂（如Pt/C、RuO₂）虽性能优异，但成本高、资源稀缺，严重制约其大规模应用。近年来，无金属碳材料虽成本低、稳定性高，但催化性能仍落后于金属基催化剂，主要受限于活性位点密度和电子传输效率。如何精准调控碳材料的局部电子环境和结构（如sp²-C域）以提升催化活性呢？本研究利用闪速焦耳热技术（快速升温至800°C/s）在生物质碳中高效构建sp²-C域，同步优化氮掺杂位点的电子结构，实现性能突破。
本文亮点
（1）闪焦耳热可控地提高了各种 N 掺杂天然生物质基碳中的 sp2 结构域含量。
（2）sp2-C 结构域的轴向调制降低了吡啶 N 和石墨 N 构型的电荷密度，从而产生了出色的氧电催化。
（3）具有优化催化剂的组装 Zn-空气电池实现了超过 1200 小时的循环稳定性，峰值功率密度为 121 mW cm-2，超过了商用 Pt/C + RuO2 催化剂。
图文解析
图1：材料设计与结构表征
图（a）呈现了N-CD催化剂的合成路线，包括氮掺杂和闪速焦耳加热处理（800°C/s，1秒）。图（b）的HR-TEM展示了N-CD具有高度有序的晶格条纹（sp²-C域），表明石墨化程度提高。图（c-d）的ACTEM和FFT分析进一步证实了sp²-C域的六边形结构，表明碳骨架的局部有序性增强。闪速焦耳热技术成功将无序生物质碳转化为富含sp²-C域的结构，优化了电子传输路径，这种结构变化为后续催化性能的提升奠定了基础。
图2：物化性质分析
图（a）的N₂吸附-脱附等温线显示N-CD比表面积（1526 m²/g）虽略有下降，但仍保持高孔隙率。图（b）是XRD图谱，结果显示（002）峰增强并左移，表明层间距增大，石墨化程度提高。图（c）的拉曼光谱中D₃/G峰比升高，表明氮掺杂和缺陷密度增加。
图（d-f）是XANES和XPS图谱，结果表明，sp²-C域含量增加，氮位点的电子环境发生改变（如吡啶氮结合能降低）。图（g）是EPR图谱，图中信号变宽，表明sp²-C域与氮掺杂协同增强了电子离域效应。闪速焦耳加热不仅提升了石墨化程度，还优化了氮位点的电子结构，使其更有利于氧吸附和活化。
图3：电催化性能
图（a-b）表明N-CD的ORR半波电位（0.884 V）与商用Pt/C相当，但动力学电流密度更高（5.88 mA/cm²）。图（c-d）的K-L方程和RRDE测试表明N-CD遵循4电子转移路径，H₂O₂产率<5%。图（e）的Tafel斜率（99.0 mV/dec）接近Pt/C（86.8 mV/dec），表明材料具有优异的ORR动力学性能。图（f）雷达图显示N-CD在ORR关键指标上全面优于其他碳基催化剂。图（g）的稳定性测试中，N-CD在11小时后仍保持93.5%的电流密度，远超Pt/C（89.5%）。图（h-j）表明N-CD具有最高的归一化ECSA和最低的电荷转移电阻，表明其优异的导电性和活性位点密度。图（k-l）显示OER过电位仅295 mV（优于RuO₂），双功能性能指标ΔE=0.64 V。N-CD在ORR和OER中均表现出媲美贵金属催化剂的性能，且稳定性极佳，适合实际应用。
图4：sp²-C域的形成机制
图（a-c）展示了不同加热温度和时间的XRD与拉曼分析，结果表明，800°C/1s是最优条件，能平衡sp²-C域形成和活性位点保留。图（d-e）表明延长加热时间（1至10秒）会导致石墨层剥离，形成类石墨烯结构，但活性位点密度降低。图（f-h）显示，其他生物质碳（如竹炭、软木炭）经闪速焦耳热后也表现出sp²-C域增加和ORR性能提升，但比表面积普遍下降。以上结果揭示了sp²-C域的动态形成过程，为工艺优化提供了理论依据，该方法具有普适性，可推广至多种生物质碳材料。
图5：DFT理论计算
图（a）构建了N-CA（无sp²-C域）、N-CL（局部sp²-C域）、N-CG（完整石墨烯）三种模型。图（b-c）原位拉曼显示*OOH中间体在N-CD表面吸附增强，证实活性位点的优化。图（d-e）火山图分析表明N-CL（局部sp²-C域）位于峰值，*OOH吸附能垒最低（0.73 eV）。图（f-g）自由能计算显示N-CL在ORR和OER中的决速步能垒均显著降低。理论计算证实，sp²-C域通过轴向调控氮位点的电子结构，降低了反应能垒，从而提升催化活性。
图6：锌空气电池应用
图（a）锌空气电池结构示意图，N-CD作为空气阴极。图（b-c）显示N-CD组装的电池开路电压1.5 V，峰值功率密度121 mW/cm²，优于Pt/C+RuO₂（95 mW/cm²）。图（d）循环测试显示N-CD稳定性超1200小时，无明显衰减。图（e）实物演示两个N-CD电池点亮LED，验证其实际应用潜力。上述结果表明N-CD在真实器件中表现出卓越的性能和稳定性，为替代贵金属催化剂提供了可行方案。
总结展望
本研究通过创新性的闪速焦耳热技术，在1秒内实现了生物质碳材料中sp²-C域的精准调控，成功制备出具有优异双功能氧电催化性能的氮掺杂碳催化剂（N-CD）。主要突破包括：
（1）性能突破：ORR半波电位达0.884 V（媲美Pt/C），OER过电位仅295 mV（优于RuO₂），锌空气电池峰值功率密度121 mW/cm²，循环稳定性超过1200小时。
（2）机制创新：首次揭示sp²-C域通过轴向电子调控优化氮位点的催化活性，DFT计算表明*OOH吸附能垒降低至0.73 eV。
（3）技术优势：处理时间仅1秒，能耗极低，原料为廉价生物质（椰壳活性炭），成本不足贵金属催化剂的1/10。
随着对sp²-C域调控机制的深入理解，可继续探索其他生物质前驱体（如秸秆、藻类）的适用性，未来可能实现“按需定制”碳催化剂，为清洁能源技术的发展提供更强大的材料支撑。
通讯作者简介
范孟孟，南京林业大学副教授，硕士生导师。2019年博士毕业于南京理工大学，2016-2018年在美国莱斯大学进行交流访问，合作导师为著名纳米材料学家James M. Tour与Pulickel M. Ajayan教授。2019年11月以“水杉英才”F类加入南京林业大学蒋剑春院士团队开展教学科研工作，主要从事林木生物质能源碳材料的构建及调控研究。以第一作者或通讯作者在Advanced materials, ACS catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Carbon Energy, Small, Green Chemistry等国际著名期刊发表SCI论文35篇，授权发明专利5项。主持国家自然科学基金青年/面上项目、林草局支持局中心项目课题、重点研发子课题等省部级以上项目7项。所完成的博士学位论文被评为江苏省优秀博士论文，江苏省复合材料学会优秀博士学位论文，获得低碳技术学会“拔尖青年科学家”等荣誉称号。担任《生物质化学工程》青年编委，江苏省低碳技术学会碳捕集利用与封存专业委员会委员，长期担任Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small等著名杂志审稿专家。长期从事林木生物质能源碳材料的技术转化工作，担任多家活性炭企业技术顾问。
王亮，研究员，上海大学博士生导师。上海市东方学者、浦江人才、扬帆学者。2009-2014年在上海大学完成博士学业和博士后研究，随后留校任教，师从中国工程院院士吴明红教授。2018-2019年在美国莱斯大学从事访问学者研究，合作导师为Pulickel M. Ajayan教授。2022-2023年在新加坡南洋理工大学从事访问学者研究，合作导师为刘政教授。一直开展碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Nature Materials、Science Advances、Nature Communications（4篇）、Advanced Materials（4篇）、Materials Today、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano（4篇）和Advanced Functional Materials（2篇）等期刊上发表SCI论文100余篇，其中热点论文5篇，ESI高被引论文20篇，封面论文8篇，论文他引次数超过10000次，H指数55，曾五次入选全球前2%顶尖科学家。先后主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。
本文实验中使用的原位拉曼反应池和焦耳加热装置为合肥原位科技有限公司研发。
焦耳加热装置
焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。
