应用成果

DOI：10.1021/acsami.4c21521

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本文提出了一种基于焦耳加热技术的高熵氧化物（HEO）合成方法，通过精确控制冷却时间（低至0.3秒），成功制备了具有大比表面积和丰富缺陷态的CoFeNiMnCr HEO催化剂。该催化剂在析氧反应（OER）中表现出卓越性能（10 mA cm⁻²下过电位仅219 mV）和稳定性（100 mA cm⁻²下稳定运行320小时）。研究揭示了冷却时间对HEO结构和性能的关键影响，并通过原位拉曼光谱证实了OER过程中HEO向金属（氧）氢氧化物的相变及其多金属协同效应。

背景介绍

氢能是解决化石能源危机的关键，但OER的四电子转移过程动力学缓慢，制约了整体效率。传统贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂）成本高昂，亟需开发高效、稳定且低成本的非贵金属催化剂。高熵材料（含五种以上近等比例元素）因其独特的电子结构和可调性能成为理想候选，但传统合成方法（如球磨、磁控溅射）耗时长、能耗高。高温合成易导致催化剂形貌坍塌和相变，需精确控制加热与冷却过程。焦耳加热技术可快速升温（毫秒级），但冷却过程的精确调控尚未充分探索。

本文亮点

（1）创新方法：扩展牛顿冷却定律，引入辐射冷却系数，建立冷却时间预测模型（温度范围1100–2000 K），误差仅0.35（RMSE）。通过调节石墨基底的比表面积（4.69–30.3 cm² g⁻¹），实现冷却时间从0.3秒到4.0秒的精确调控。

（2）材料性能：合成的CoFeNiMnCr HEO具有高比表面积（69.92 m² g⁻¹）和丰富氧空位（EPR证实），优于商业RuO₂（过电位低53 mV）。冷却时间对OER活性的影响显著大于加热时间（延长冷却时间1.7秒导致过电位增加61 mV，而加热时间延长1.6秒仅增加19 mV）。

（3）机制揭示：原位拉曼光谱显示，HEO在OER过程中转变为金属（氧）氢氧化物（如CoOOH、NiOOH），为真实活性位点。多金属协同效应显著提升催化活性，HEO性能优于二元/三元/四元氧化物（图S12）。 

图文解析

图1：冷却时间控制模型

（a-b）图是不同质量-面积比（m/A）的石墨基底在1100 K下的冷却曲线及线性关系，验证了牛顿冷却定律。（c-d）图是高温下（1100–2000 K）冷却曲线非线性化，结果显示辐射冷却系数k随温度升高而降低，拟合多项式描述其关系。（e）图显示模型预测与实验数据高度吻合，RMSE=0.35。

图2：加热时间对HEO形貌与相结构的影响

（a-f）图是SEM形貌演变（0.2–2.0 s加热）0.2 s时纳米线表面粗糙化（图a）。0.4–0.8 s时纳米颗粒附着，纳米线结构保留（图b-c）。1.2–2.0 s时纳米线坍塌，完全转变为大颗粒（图d-f），结果说明过久加热导致局部熔融和原子扩散加剧。（g-h）图是XRD相变分析，结果显示短时间（<1 s）单一尖晶石相（主峰2θ=35.7°），长时间（≥1.2 s）出现CoO杂相（2θ=36.8°），说明尖晶石分解。

图3：冷却时间对HEO形貌与相结构的影响

（a-f）图是SEM形貌演变（0.3–4.0 s冷却），结果显示0.3 s时保留纳米线结构（图a），0.5 s时初步形成纳米颗粒（图3b），1.0–4.0 s时颗粒聚集、尺寸增大（图3c-f）。结果表明冷却时间比加热时间更敏感——延长1.7秒导致比表面积下52.7%。XRD相变分析（图g-h）结果显示，短冷却（≤0.5 s）时是纯尖晶石相。长冷却（≥1.0 s）则CoO相比例显著增加。

图4：HEO微观结构与缺陷表征

TEM形貌（图a）表明纳米线由均匀分布的纳米颗粒组成（直径~50 nm）。（b-d）图的HRTEM晶格分析显示，晶面间距0.25 nm（113晶面）、0.15 nm（220晶面），确认尖晶石结构。FFT衍射斑点进一步验证单晶性质（图e-f）。元素分布图（图g）表明，Co、Fe、Ni、Mn、Cr、O均匀分布，证实其高熵特性。O 1s XPS（图h）表明531 eV处氧空位峰（HEO中占比12.3%，前驱体无此峰）。EPR（图4i）中，g=2.003信号增强，表明热处理引入未配对电子（氧空位）。

图5：OER电催化性能

LSV极化曲线（图a）中的HEO过电位219 mV@10 mA cm⁻²，优于RuO₂（272 mV），高电流密度下优势更明显（265 mV@100 mA cm⁻²）。（b-c）图是加热/冷却时间对过电位的影响，冷却时间延长1.7秒→过电位增加61 mV（图5c）；加热时间延长1.6秒→过电位增加19 mV（图5b）。图（d-f）为动力学与活性位点分析，Tafel斜率显示HEO（47.1 mV dec⁻¹）＜RuO₂（57.5 mV dec⁻¹），表明更优反应动力学（图5d）。图（e）的EIS结果显示，HEO电荷转移电阻（Rₑₜ=1.2 Ω）远低于RuO₂（3.8 Ω）。ECSA（图5f）显示，HEO双电层电容（94.26 mF cm⁻²）为RuO₂的3.9倍，证实更多活性位点。图（g）是稳定性测试，结果显示100 mA cm⁻²下可以连续运行320小时，电位保持~1.50 V（无衰减）。

图6：原位拉曼揭示OER活性相变

（a）图展示了Co₃O₄的拉曼演变，开路电位（OCP）时产生694 cm⁻¹（Co₃O₄-A₁g模式），当≥1.35 V时出现490/520 cm⁻¹特征峰说明CoOOH的生成。（b）图展示了 HEO的拉曼演变，开路电位（OCP）时产生类似Co₃O₄的尖晶石特征峰，当≥1.35 V时，490/520 cm⁻¹（MOOH）、920 cm⁻¹（NiOOH）出现。以上结果表明，HEO在OER中重构为多金属（氧）氢氧化物活性相。

总结与展望

（1）本文通过扩展牛顿冷却定律并引入辐射传热修正项，首次实现了高熵氧化物（HEO）合成过程中冷却时间的秒级精确调控（0.3–4.0 s），模型预测误差低至RMSE=0.35。

（2）焦耳加热技术结合快速冷却，成功制备出具有高比表面积（69.92 m² g⁻¹）和丰富氧空位的CoFeNiMnCr HEO，解决了传统高温合成中形貌坍塌与相分离的难题。

（3）揭示了冷却时间对材料结构的决定性影响（比加热时间更敏感），为高温合成动力学控制提供了新理论框架。通过缺陷（氧空位）和形貌调控（纳米线-颗粒复合结构），实现了活性位点数量与本征活性的双重优化。

（4）未来可以通过多学科交叉（如人工智能+材料计算+原位表征），有望实现“材料设计-合成-应用”的全链条突破，推动绿色氢能产业化进程。

通讯作者简介

王纪科，武汉大学教授、博士生导师。中科院高能所粒子物理和原子核物理博士学位，欧洲核子中心（CERN）博士后（2010-2013），德国电子同步加速器国家实验室DESY Fellow（2013-2018）。研究方向主要为新物理（暗物质、新粒子等）的寻找、硅探测器和电磁量能器研发、同步辐射光源技术及应用。回国前的主要工作包括：粒子物理领域的研究，参加瑞士日内瓦大型强子对撞机上ATLAS实验、北京正负电子对撞机BESIII实验。有多篇主导或有重要贡献的学术论文，其中包括1篇Science，4篇PRL；署名学术论文共计600余篇，h-index 91。对发现上帝粒子(成果被授予2013年诺贝尔物理奖)做出过直接和重要贡献。2018年秋回国加盟武汉大学高等研究院。从事“武汉光源”的推进和建设，武汉光源将是湖北乃至华中地区最大的科技基础设施；并且利用同步辐射技术积极广泛地进行材料科学方面的研究；持续进行粒子物理研究，以通讯作者发表多篇论文，包括PRL，Angew.Chem.Int.Ed.等。

翟月明，武汉大学教授、博士生导师，武汉大学高等研究院功能纳米界面实验室。研究方向集中于纳米材料可控合成和组装，光电催化，传感器研究。翟月明教授的研究主要基于合理设计和合成新颖纳米材料，分析材料生长机理，并用于光电催化和环境污染物分析检测和处理。到目前为止，在SCI收录国际化学核心期刊上共发表论文33篇，其中作为第一作者在Nat. Mater.，Adv. Mater., ACS Nano 等杂志上发表论文8篇；提交美国专利申请2项。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。