应用成果

DOI：10.1021/acscatal.5c01411

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本研究设计并制备了基于Ni、Au、Ru与γ-Al₂O₃支撑的光热催化剂，用于氨（NH₃）到氢气（H₂）的转化。实验表明，Ru/γ-Al₂O₃催化剂在光热催化条件下表现出最高的实现了84.8%的氨转化率和1.7 mol·gcat⁻¹·h⁻¹的氢气产率，并在光照下稳定运行1200小时。研究发现，光生热载流子可有效断裂Ru-H*键，显著缓解氢毒化现象，同时抑制催化剂团聚，为绿色氢能的高效制备提供了新策略。

背景介绍

氢气（H₂）作为清洁能源载体，对于实现碳中和未来至关重要。然而，其储存和运输面临挑战。氨（NH₃）因其高氢含量和易于储存运输的特性，被视为一种有前景的氢载体。传统热催化NH₃分解制氢存在能耗高和催化剂易聚集失活的问题。光热催化作为一种新兴的绿色技术，利用太阳能降低反应活化能，展现出良好的应用前景。

本文亮点

（1）高效性能：Ru/γ-Al₂O₃在30 L·g⁻¹·h⁻¹空速下实现84.8%氨转化率，氢气产率1.7 mol·gcat⁻¹·h⁻¹，远超Ni和Au基催化剂。

（2）抗氢毒化：热载流子促进Ru-H*键断裂，反应动力学显示光热催化的NH₃反应级数（0.23）显著低于热催化（3.31）。

（3）超长稳定性：光照下连续运行1200小时无失活，Ru颗粒尺寸保持5.5 nm，而热催化720小时后活性下降50%。

（4）机制解析：原位红外与同位素实验证实热载流子降低NH₃分解能垒（2.54 eV vs. 热催化2.71 eV），并加速H₂脱附。

图文解析

图1：催化剂的结构表征

图（a）Ru/γ-Al₂O₃的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示Ru纳米粒子均匀分散在γ-Al₂O₃支撑体上。图（b）EDS元素映射图确认了Al、Ru、O元素在催化剂中的均匀分布。（c-e）XANES和EXAFS表明Ru以金属态（Ru⁰）为主，部分氧化态（Ru-O键）增强与载体相互作用，抑制团聚。

图2：催化剂性能

图（a）是Ru/γ-Al₂O₃在光热催化和热催化条件下的H₂生产速率对比，相同温度（414°C）下，光热催化的H₂产率（1.7 mol·g⁻¹·h⁻¹）是热催化（0.7 mol·g⁻¹·h⁻¹）的2.4倍。图（b）是热催化和光热催化条件下NH₃转化的表观活化能（Ea），光热催化Eₐ（2.54 eV）低于热催化（2.71 eV）。图（c）是H₂生产速率与NH₃/Ar混合气体分压的关系。图（d）Ru/γ-Al₂O₃在纯NH₃气氛下的质谱图，显示H₂和N₂的生成。图（e）d图中3200-3400秒区域的放大图，显示H₂和N₂的浓度变化，照下H₂与N₂同步生成（图2d），而热催化中H₂脱附延迟100秒（图2e）。图（f）H₂生产速率与NH₃/H₂混合气体分压的关系显示，H₂存在时，热催化的NH₃反应级数（β=3.31）远高于光热催化（β=0.23）。图（g-h）结果显示，光热催化下NH₃转化率保持84.8%，Ru颗粒尺寸无变化；热催化720小时后活性下降50%，Ru团聚至8.1 nm。

图3：热载流子促进Ru-H*键断裂的机制分析

图（a-b）是在不同条件下（有无光照）NH₃和ND₃在Ru/γ-Al₂O₃上的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究，展示了NH₃吸附与反应过程显示，3333 cm⁻¹（N-H键）和1870 cm⁻¹（Ru-H键）的强度变化显示，光照下Ru-H键快速减弱（图3b），说明热载流子直接断裂Ru-H*键，促进H₂脱附。图（c-d）ND₃同位素实验显示，N-D键（2418 cm⁻¹）和Ru-D*键（1404 cm⁻¹）出现红移，验证键归属。图（e-g）温度与光强影响结果表明，0.3 W·cm⁻²光照下，Ru-H*键在350°C断裂（热催化需550°C）。

图4：抗氢毒化机制与验证

图（a）DFT计算能垒显示，光热催化路径的决速步（Ru-H*断裂）能垒降低0.17 eV，理论证实了热载流子的电子激发作用。图（e）热载流子作用示意图显示，热载流子注入Ru-H*反键轨道，削弱键能，促进H₂生成。图（f-g）是户外太阳光下的测试，结果表显示，在自然光下H₂产率达1.1–1.7 mol·gcat⁻¹·h⁻¹，与实验室结果一致。

总结展望

本研究成功开发了高效稳定的Ru/γ-Al₂O₃光热催化剂，用于NH₃到H₂的高效转化。光热催化过程通过热载流子有效促进了Ru-H*键的断裂，缓解了氢毒化现象，并显著提高了催化剂的长期稳定性。这一发现为未来氢能生产提供了新的途径，并有望推动催化剂在抗氢毒化方面的改进。

通讯作者简介

李朝升，国家杰青，南京大学现代工程与应用科学学院教授。中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003-2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（其间2004年2-3月在日本国家材料研究所做访问学者）； 2005年11月起在南京大学材料系工作；2007年6-8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2006年12月晋升副教授；2011 年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。研究方向为光催化材料（用于光催化分解水制氢、光催化还原CO2 制备碳氢燃料等）、新型光电极材料（用于太阳能-化学能转化、光电转换等）、环境材料（用于天然气催化脱硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国内外学术期刊上发表论文200余篇；论文被引用2.5万余次。授权国家发明专利21件。

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