应用成果

DOI: 10.1002/adma.202506936

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本文通过焦耳加热技术快速合成了碳负载的C15相铂镧（Pt-Ln）金属间化合物（IMCs），其中JH-Pt₂Tb/C在碱性介质中表现出卓越的析氢反应（HER）性能，仅需17 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度。有序的Pt-Tb结构提供了有利的Pt二聚体位点，促进了H*中间体的脱附。此外，采用JH-Pt₂Tb/C作为阴极的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在1 A cm⁻²的电流密度下仅需1.79 V的电压，并能稳定运行超过100小时，展示了其在工业制氢中的巨大潜力。

背景介绍

电催化水分解作为绿色制氢的一种有前景的方法，受到了广泛关注。其中，阴离子交换膜水电解器（AEMWE）因其高制氢率、低腐蚀性和成本效益而脱颖而出。然而，碱性析氢反应（HER）的动力学较慢，需要高效的催化剂来加速反应进程。传统的铂碳（Pt/C）催化剂虽然性能优异，但成本高且寿命有限。因此，开发具有增强催化性能和降低Pt含量的先进Pt基催化剂对于AEMWE的大规模商业化至关重要。

本文亮点

（1）创新合成方法：焦耳加热技术（15秒升温至1500°C）快速制备高有序度C15相Pt₂Ln IMCs，克服传统方法能耗高、耗时长的问题。

（2）卓越催化性能：JH-Pt₂Tb/C在碱性条件下仅需17 mV过电位即可驱动10 mA cm⁻²，质量活性达1140 mA mg⁻¹，优于商用Pt/C（416 mA mg⁻¹）。

（3）双功能活性位点：有序Tb位点通过亲氧性促进水分子解离（Volmer步骤），并通过4f-5d杂化形成富电子Pt位点，优化氢吸附能（Heyrovsky/Tafel步骤）。

（4）实际应用验证：AEMWE电解槽在1 A cm⁻²下稳定运行100小时，能耗低至4.28 kWh Nm⁻³ H₂，性能显著优于传统Pt/C体系。

图文解析

图1：理论分析与催化剂设计

图（a）结果显示，Pt₂Ln的形成能低于Pt-M合金，热力学更稳定。图（b-c）火山图与自由能曲线显示Pt₂Tb的氢吸附能（ΔGH* = 0.015 eV）接近理想值（0 eV），优于Pt（-0.282 eV）。图（d-f）电荷密度与态密度分析表明，Tb向Pt转移电子，降低Pt的d带中心，减弱H*吸附强度。图（g）显示，有序Pt₂Tb的Pt₂二聚体位点提供不对称H脱附位点（ΔGH*= 0.015 eV），而无序Pt₂Tb的Pt₃三聚体位点ΔGH*= 0.064 eV，证实几何与电子效应协同优化催化活性。

图2：合成与表征

针对Ln元素高氧亲和力（ΔfHox≈ -15 eV）与负还原电位（Ered>= -1.9 ~ -2.3 V）的合成挑战，开发焦耳加热技术（300 A, 12 V），在15秒内实现碳载C15-Pt₂Ln IMCs制备（图2a）。温度-时间曲线显示反应峰值温度1500°C，升/降温速率分别为70°C/s和50°C/s（图2c），瞬时高温促进金属前驱体爆炸式还原与原子有序键合，快速淬冷抑制奥斯特瓦尔德熟化（图2d），为纳米级金属间化合物合成提供新范式。

图3：结构与形貌表征

图（a）为XRD图谱，对比了JH-Pt₂Ln/C、D-Pt₂Tb/C和JH-Pt/C的XRD图谱，确认成功合成了有序的C15相Pt-Ln IMCs。图（c）TEM图展示了JH-Pt₂Tb/C的TEM图像，显示纳米粒子均匀分布在碳载体上，平均粒径约为8.3 nm，表明合成方法的可控性。图（d-g）原子分辨率HAADF-STEM与EDS元素映射显示，通过原子分辨率HAADF-STEM图像、模拟原子排列、线强度分布和EDS元素映射图像，进一步确认了有序的Pt-Tb结构，并展示了元素的均匀分布。

图4：电子结构与配位环境分析

显示JH-Pt₂Tb/C的Pt 4f7/2结合能（71.38 eV）较Pt/C（71.90 eV）负移0.52 eV，证实Ln→Pt电子转移；图（b）Tb 3d XPS光谱：对比了JH-Pt₂Tb/C和Tb粉末的高分辨率Tb 3d XPS光谱，确认Tb作为电子供体，促进了电子从Tb向Pt的转移。图（c-d）为XANES与EXAFS光谱，通过XANES和EXAFS光谱分析，进一步确认了JH-Pt₂Tb/C中Pt的负电荷状态和Pt-Tb键的形成，揭示了电子结构的优化。图（e）EXAFS拟合显示Pt-Pt键长（2.66 Å）短于Pt箔（2.76 Å），Pt-Tb键长2.93 Å，配位数5.4，图（f-h）小波变换进一步确认Pt-Tb配位路径，证实强轨道杂化与有序金属间结构。

图5：HER与AEMWE性能

图（a）LSV曲线对比了JH-Pt₂Ln/C、JH-Pt/C和商业Pt/C在1.0 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线，显示JH-Pt₂Tb/C具有最低的过电位，表明其卓越的HER性能。图（b）Tafel斜率显示了JH-Pt₂Ln/C具有更快的HER动力学，进一步验证了其高效催化能力。图（c）过电位与Tafel斜率比较突出了JH-Pt₂Tb/C在10 mA cm⁻²下的过电位和Tafel斜率优势，表明其在实际应用中的潜力。图（d）将JH-Pt₂Tb/C与其他贵金属基HER催化剂进行比较，显示其性能优越，具有更高的性价比。图（e）通过10000次循环伏安测试展示了JH-Pt₂Tb/C优异的稳定性。图（g-h）AEMWE全电池测试表明，JH-Pt₂Tb/C阴极在1 A cm-2电流密度下槽电压仅1.79 V，稳定运行>100小时，能耗（4.28 kWh Nm-3 H2）达工业级应用标准。

图6：增强HER性能的机理研究

图（a-d）原位拉曼光谱显示，JH-Pt₂Tb/C在-0.02 V时O-H伸缩峰（3230–3595 cm-1）强度骤降，表明其促进界面水解离。图（e-g）DFT计算证实，Pt₂Tb(111)水解离能垒（0.353 eV）低于Pt(111)（0.572 eV），Tb位点OH吸附能（ΔG*OH= 0.25 eV）显著优于Pt位点（0.60 eV）。图（h）PDOS分析揭示OH与Tb 4f轨道在-7至-6 eV强杂化，双功能机制模型图（i）阐明，有序Tb位点通过亲水电化学中心Tb-4f-OH耦合促水解离）和电子供体（优化Pt-H吸附能）协同突破碱性HER动力学瓶颈。 

总结展望

本文通过焦耳加热技术成功合成了碳负载的C15相Pt-Ln IMCs，其中JH-Pt₂Tb/C在碱性介质中表现出卓越的HER性能。有序的Pt-Tb结构提供了有利的Pt二聚体位点，促进了H*中间体的脱附，同时Tb的强亲氧性促进了H₂O的吸附和解离。采用JH-Pt₂Tb/C作为阴极的AEMWE在1 A cm⁻²的电流密度下表现出低电压和长寿命，展示了其在工业制氢中的实际应用潜力。未来的研究可以进一步探索其他Pt-Ln IMCs体系，以及优化AEMWE的设计，以实现更高效、更经济的碱性水电解制氢技术。

通讯作者

付更涛，南京师范大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，国家重大人才项目青年人才、江苏省特聘教授、南京师范大学中青年领军人才。主要研究领域为能源材料、电化学。迄今以通讯作者/第一作者在Angew. Chem.，Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Chem. Sci.等期刊发表论文110余篇，引用15000余次，30篇入选ESI高被引，h指数72，授权发明专利10余项。担任稀土学会稀土能源材料专业委员会委员，江苏省化学化工学会理事会理事，江苏省可再生能源学会理事，Adv. Powder Mater.，J. Met. Mater. Miner.期刊编委，Carbon Energy，Mater. Today Energy，Rare Metal等期刊青年编委。2023-2024年连续两年入选科睿唯安全球“高被引科学家”，2020-2024连续五年入选全球前2％顶尖科学家榜单，入选2024年ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单。

王彧，南京师范大学化学与材料科学学院教授。2013年本科毕业于南京师范大学，博士师从李亚飞教授，2018年毕业后进入南洋理工大学Kun Zhou教授课题组从事博士后研究工作。2021年加入南京师范大学，现为南京师范大学化学与材料科学学院教授。获2022年江苏特聘教授，2019年江苏省优秀博士学位论文，2021年南京师范大学“鱼跃学者”。长期从新颖二维材料设计与模拟与电催化材料的催化机制模拟研究。

本文使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。