应用成果

DOI: 10.1002/adfm.202506415

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本文通过超快焦耳加热法成功合成了碳负载的FeCoNiMnCuO高熵氧化物纳米粒（HEO NPs），并将其应用于海水电解中的磺酸氧化反应（SOR）。该催化剂在天然海水中表现出卓越的催化性能，仅需0.545 V（vs. RHE）即可实现500 mA cm⁻²的高电流密度，并稳定运行超过100小时。通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱研究，团队揭示了金属硫化物（如Fe-S和Cu-S）为活性位点，并通过密度泛函理论（DFT）验证了高熵效应通过增强电荷稳定性降低反应能垒的机制。此外，基于该催化剂的膜电极组件（MEA）在500 mA cm⁻²下稳定运行500小时，能耗低至2.4 kWh m⁻³ H₂，且无氯气生成，展现了低成本、节能且环保的海水制氢潜力。

背景介绍

氢能作为清洁能源载体，在交通、发电和工业脱碳中具有重要应用前景。传统电解水制氢依赖高纯度淡水，但全球淡水资源紧张，海水电解成为理想替代方案。然而，海水电解面临阳极氯析出反应（CER）的干扰，导致效率降低和腐蚀性副产物生成。用磺酸氧化反应（SOR）替代氧析出反应（OER）可规避CER，但现有SOR催化剂多为自支撑结构，难以规模化应用。本文通过焦耳加热法开发了高熵氧化物纳米粒催化剂，解决了高电流密度下的活性与稳定性问题，为海水制氢提供了新思路。

本文亮点

（1）焦耳加热合成法：采用超快焦耳加热法在50毫秒内将前驱体金属盐在碳载体上还原成高熵合金纳米粒，随后自然氧化形成高熵氧化物纳米粒（HEO NPs）。

（2）高效SOR催化性能：FeCoNiMnCuO HEO NPs在天然海水中表现出优异的SOR催化性能，仅需0.545 V即可达到500 mA cm⁻²的电流密度，并能稳定运行超过100小时。

（3）原位表征揭示活性位点：通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱研究，揭示了原位形成的金属硫化物（特别是Fe-S和Cu-S物种）作为SOR的活性位点。

（4）DFT计算验证高熵效应：DFT计算表明，高熵效应通过增加内在电荷稳定性降低了SOR潜在决定步骤的能量成本，从而提高了催化活性。

（5）膜电极组件稳定性：包含HEO催化剂的膜电极组件在500 mA cm⁻²下稳定运行超过500小时，展示了低成本、节能和无氯制氢的巨大潜力。

图文解析

图1：催化剂合成与表征

图（a）是焦耳加热法合成示意图，展示了从金属盐前驱体到高熵氧化物纳米粒的合成过程，金属硝酸盐前驱体在碳载体上快速还原并氧化为HEO NPs。图（b）焦耳加热过程中的温度变化曲线，显示温度在50毫秒内迅速升至约1000°C，随后快速下降。图（c）是FeCoNiMnCuO HEO催化剂的XRD图谱，结果显示与NiO的标准衍射图谱对比，HEO NPs形成了岩盐结构，无杂质相。图（d）FeCoNiMnCuO HEO催化剂的TEM图像及粒径分布直方图，显示纳米粒均匀分布在碳载体上，平均粒径约为9.53 nm。图（e）Cs校正的STEM图像，显示纳米粒沿(121)晶面的清晰原子排列。图（f）HAADF-STEM图像及对应的元素分布图，显示Fe、Co、Ni、Mn和Cu元素在纳米粒中均匀分布。

图2：XANES和EXAFS光谱

图（a-e）Fe、Co、Ni、Mn和Cu的K边XANES光谱，显示HEO NPs中各金属元素的氧化态分别为Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn³⁺、Cu²⁺。图（f）k²加权的FT-EXAFS光谱，显示金属-氧键（M-O）和金属-金属键（M-M）键长一致，证实高熵均匀混合。

图3：SOR性能

图（a-b）FeCoNiMnCuO HEO NPs在碱性海水中的SOR和OER线性扫描伏安曲线（LSV），显示SOR在低电位下即可达到高电流密度，SOR（0.351 V@100 mA cm⁻²）比OER（1.701 V）节能1.35 V。图（c）不同催化剂在2.0 M Na₂S+海水中的SOR极化曲线，显示FeCoNiMnCuO NPs具有最佳活性。图（d）不同催化剂在不同电流密度下的电位比较，突出高熵效应的优势。图（e-f）Tafel斜率（62.5 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻最低，表明动力学优势。图（g）FeCoNiMnCuO HEO NPs在500 mA cm⁻²下的长期稳定性测试，显示近100小时无降解。

图4：原位XAS和拉曼光谱

图（a-e）显示，不同金属在开路电位（OCP）下含S²⁻和不含S²⁻的溶液中，以及SOR过程中的K边XANES光谱，揭示金属硫化物的形成。图（f-j）对应的k²加权FT-EXAFS光谱，进一步确认金属硫化物的形成，揭示SOR过程中Cu和Fe优先硫化（Cu₃S→CuS，Fe³⁺氧化态升高）。图（k）S的 K边准原位XANES光谱，显示在OCP和SOR过程中S的变化。图（l）SOR前后的S 1s XPS光谱，显示金属硫化物和硫酸盐的形成。图（4m-o）原位拉曼显示HEO NPs在0.4 V即生成多硫化物（Sₓ²⁻），活性高于对照组。

图5：DFT计算

图（a）展示了不同催化剂上SOR过程的自由能图，显示FeCoNiMnCuO@S具有最低的潜在决定步骤能量成本，高熵效应使S₈脱附能垒降至0.23 eV（CoO为0.46 eV）。图（b）是S₈在不同催化剂上的三维构型，显示FeCoNiMnCuO@S上S₈的解吸更容易。图（c）S₈解吸过程中S₈与CoO@S、FeCoNiO@S和FeCoNiMnCuO@S催化剂之间的电荷密度图，显示FeCoNiMnCuO@S具有更高的电荷稳定性，促进SOR。

图6：实际海水电解性能

图（a）为非对称海水电解器的示意图。图（b）展示了在室温和70°C下的极化曲线，显示70°C下电压需求显著降低。图（c）是在70°C下500 mA cm⁻²下的长期运行稳定性测试，结果显示MEA电解槽在70°C下仅需1.07 V即可实现500 mA cm⁻²，稳定运行500小时。

总结与展望

本文通过焦耳加热法成功合成了负载在碳上的FeCoNiMnCuO高熵氧化物纳米粒，作为SOR催化剂在天然海水中实现了高效且持久的混合海水电解制氢。该催化剂不仅具有优异的SOR催化性能，还展示了出色的长期稳定性。通过原位表征和DFT计算，揭示了高熵效应和金属硫化物活性位点在提高催化活性中的关键作用。未来的研究可以进一步探索其他高熵氧化物体系，以及优化膜电极组件的设计，以实现更高效、更经济的海水电解制氢技术。

通讯作者简介

刘利峰，研究员，松山湖材料实验室能源转换与存储材料团队负责人。于2004年和2007年在中科院物理所先后取得硕士和博士学位，师从解思深院士。2007年5月进入马普微结构物理研究所做博士后研究，并于2009年8月晋升为课题组长，2010年升为常职科研人员。2011年4月加入伊比利亚国际纳米技术实验室，任研究员、团队负责人。2022年获国家海外高层次人才项目资助加入松山湖材料实验室。刘利峰博士自2009年起一直从事能源存储与转换材料的研究，研究课题涉及高性能电催化及电合成材料（例如用于电催化产氢、产氧、氧还原、小分子氧化、CO2还原等反应的催化剂），以及用于电池及超级电容器的纳米结构电极材料。已主持及承担了10余项欧盟及葡萄牙科技基金委、葡萄牙创新局、国家重点研发计划、广东省区域联合基金等项目，目前为止已在国际知名学术杂志上发表学术论文210余篇，总被引用次数16000余次，h因子为72（谷歌学术，截至2025年2月）；获批国际国内专利9项；在国际会议上做邀请报告50余次，并组织多次国际研讨会及担任多个国际会议的组委会成员；目前担任国际知名杂志Materials Today Energy，Advances in Nano Research，Materials Futures及Applied Research的编委。

陈祖信，华南师范大学半导体科学与技术学院副研究员。2013年与2018年在中山大学分别获得理学学士与工学博士学位，2018年至2020年在葡萄牙伊比利亚国际纳米研究所开展博士后研究工作，2020年11月入职华南师范大学。在Advanced Functional Materials，Nano Energy，Nano research，Small，ACS Applied Materials & Interfaces等国际刊物上发表论文20余篇，其中包括封面论文3篇；获得已授权发明专利5项；主持国家自然科学基金青年项目1项，中国博士后科学基金2项，华南师范大学青年教师科研培育基金1项，入选2021年广东省青年优秀人才国际培养计划项目。

夏广杰，大湾区大学（筹）物质科学学院研究员。东莞市大湾区高等研究院智能计算研究中心主任助理，东莞市先进材料人工智能设计重点实验室副主任。主要研究领域为基于密度泛函理论(DFT)及第一性分子动力学(AIMD)的异相催化剂动态模拟及催化反应理论研究，以及显式溶剂水模型的基于机器学习势(MLIP)的理论模拟。在催化剂表界面模拟领域，特别是固液界面催化领域取得了创新成果。近五年以第一/共一/通讯作者发表SCI论文18篇，包括Nat. Chem.，Nat. Commun.，Nano Energy，JACS，JACS Au，ACS Catal.，Chem. Sci.，J Catal.，J Ener. Chem.等。主持国家自然科学基金青年基金一项（在研）、广东省基金一项（在研）。

本文使用的焦耳加热装置和高精度红外探测器由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持与认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。