应用成果

DOI: 10.1002/adfm.202517640

全文概述

本文聚焦Li-O₂电池（LOBs）发展的核心难点，即放电产物Li₂O₂绝缘不溶，导致氧还原/析出反应（ORR/OER）动力学迟缓、过电位高及循环稳定性差的问题，提出了一种基于非平衡热冲击与超快结晶策略的原子级应变工程方法，成功合成出锚定在氮掺杂碳基质上的L1₂型Pt₃Co金属间化合物纳米颗粒催化剂（CSr-Pt₃Co NPs@N-C）。

本文亮点

（1）创新合成方法：非平衡热冲击（焦耳加热）实现原子级压缩应变的稳定锁定，为催化剂活性与稳定性提升奠定结构基础。

（2）精准电子结构调控：原子级应变使Pt的d带中心下移，将含氧量中间体吸附强度调节至最优区间，同步优化ORR/OER双功能催化性能。

（3）优异电化学性能：实现了低过电位、高容量和长循环寿命，优于多数已报道催化剂。

（4）多尺度机制验证：从微观结构到宏观性能结合DFT计算，完整揭示“应变-电子结构-催化性能”的构效关系。

（5）实用化潜力显著：催化剂可通过纽扣电池串联点亮LED并维持120分钟亮度稳定，证明其在实际储能系统中的应用价值，为Li-O₂电池产业化提供关键技术支撑。

图文解析

图1：合成与机理示意图

图（a）为合成流程与压缩应变机制，显示先通过湿化学法将Pt/Co离子螯合在席夫碱聚合物衍生的N-C基底上，再经两步焦耳加热，利用超快热梯度锁定压缩应变；对比传统退火法，核心差异在于“非平衡动力学”与“平衡热力学”的合成路径，前者实现应变锁定，后者导致应变松弛。图（b）压缩应变对LOBs放电/充电过程的调控机制，CSr-Pt₃Co NPs@N-C通过适当吸附实现低能垒和高可逆性，而CSₚ-Pt₃Co NPs@N-C因吸附过强导致高能垒和残留。

图2：HAADF-STEM表征

图（a-b）为CSr-Pt₃Co NPs@N-C的HAADF-STEM图，插图中的FFT图谱显示出的(100)和(110)超晶格衍射点，证明Pt和Co原子交替排列的L1₂结构（亮斑为Pt，暗斑为Co）。图（c-d）对(100)和(110)晶面进行IFFT（反傅里叶变换）和GPA（几何相位分析），IFFT图像中可见扭曲、交汇的晶格条纹，证实这些畸变区域与压缩应变场紧密耦合。图（e-g）原子层间距测量统计显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C中的Pt-Co和Pt-Pt原子层间距比传统样品缩短约5%。图（h-n）作为对比，CSₚ-Pt₃Co NPs@N-C虽有L1₂有序结构，但没有明显的晶格畸变或应变场，原子层间距更长，证实传统方法无法锁定应变。

Figure 3: 电子结构与配位环境表征

图（a）XRD结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C有主衍射峰，也有清晰的超晶格衍射峰，表明长程有序的原子排列。CSₚ-Pt₃Co NPs@N-C的超晶格峰非常弱，有序度较低。图（b）为拉曼光谱结果，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的ID/IG=0.984，高于其他催化剂，表明产生更多缺陷，形成活性位点。图（c）XPS结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的Pt 4f结合能相对于CSₚ-Pt₃Co NPs@N-C发生了负移，Pt原子周围电子密度升高，更加富电子，有利于优化吸附性能。图（d）XANES中，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的白线强度介于Pt箔和PtO₂之间，Pt的价态接近零价且电子结构被调制。图（e-g）EXAFS拟合结果表明，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的Pt-Pt、Pt-Co和Pt-N键长均显著短于对比样品，同时其配位数更低，表明存在高度不饱和的配位环境，有更多活性位点。

图4：电化学性能

图（a）CV结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的ORR起始电位更高，OER起始电位更低，且电流响应和积分面积更大，表明其双功能活性最高。图（b-c）恒容量充放电在200 mA g⁻¹下，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的过电位极低（0.38 V），往返效率高达87.62%，远超其他样品。图（d-e）深放电中CSr-Pt₃Co NPs@N-C展现出超高放电容量（23,526 mAh g⁻¹）和稳定性，redox电压间隙仅0.6 V。图（f-h）倍率性能测试在不同电流密度下，CSr-Pt₃Co NPs@N-C始终表现出更低的过电位和更健康的终止电压，具有优异的动力学和结构稳定性。图（i-j）循环性能结果验证CSr-Pt₃Co NPs@N-C实现了超长循环寿命（309圈），且放电终止电压稳定在2.7V左右，无显著衰减。图（k-l）实际应用中，用该催化剂组装的锂空气软包电池可以点亮LED灯并维持亮度长达120分钟，展示了其实际应用潜力。

图5：放电产物与循环后分析

图（a-b）SEM结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C诱导生成均匀、小尺寸（800 nm）的Li₂O₂颗粒，有利于完全分解。CSₚ-Pt₃Co NPs@N-C生成大尺寸、环状（12 μm）的Li₂O₂，会导致活性位点堵塞和分解困难。图（c-d）原位XRD结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C电极上的Li₂O₂衍射峰在充放电过程中显示的出现和消失，证明反应高度可逆。而对比样品的Li₂O₂信号弱且分解不完全。图（e-k）循环后TEM结果显示，即使经过200次循环后，CSr-Pt₃Co NPs@N-C催化剂仍保持4 nm且无团聚。HR-TEM、GPA和IFFT分析表明，压缩应变依然被锁定在晶格中，证明了其优异的循环稳定性。

图6：DFT理论计算

图（a-b）吸附能结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C对O₂和LiO₂的吸附能更弱，避免了过强吸附导致的毒化。图（c-d）电荷密度差与电子转移量结果显示，CSr-Pt₃Co NPs@N-C向中间体转移了更多电子，促进了反应动力学。图（e-f）吉布斯自由能图中，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的ORR和OER决速步能垒显著降低，导致其总过电位比对比样品低0.335 eV。图（g）揭示 Li₂O₂生长路径的调控机制，显示LiO₂先通过歧化反应生成Li₂O₂，再均匀沉积在催化剂表面，形成小尺寸颗粒。图（h-i）TDOS和DOS态密度计算表明，CSr-Pt₃Co NPs@N-C的d带中心下移（-2.459 eV -> -2.601 eV），从电子结构层面解释了其吸附能减弱的原因。图（j）LiO₂价带与催化剂d带的耦合示意图结果显示，CSp-Pt₃Co NPs@N-C的d带中心高，与LiO₂价带重叠更多，吸附作用强；CSr-Pt₃Co NPs@N-C的d带中心低，重叠减少，吸附作用减弱，直观展示“d带中心-吸附强度”的关联机制。

 总结与展望

本研究通过一种创新的非平衡热冲击策略，成功解决了Pt基催化剂中晶格应变难以稳定的难题，构建出兼具高活性与高稳定性的CSr-Pt₃Co NPs@N-C双功能催化剂。该应变协同调控了催化剂的几何结构（缩短键长）和电子结构（下移d带中心），使其对氧中间体的吸附达到最佳强度，从而显著提升了Li-O₂电池的容量、效率和循环寿命。未来可进一步研究该策略的普适性，推广至其他Pt基或贵金属合金体系，继续进行其他维度碳载体的探索和器件的优化，拓展至其他电池体系中。

通讯作者简介

刘治明，青岛科技大学教授、博士生导师，机电工程学院副院长，先进储能技术团队负责人。为山东省泰山学者青年专家，山东省新型电池储能材料与技术创新团队带头人，山东省重点引进紧缺人才，青岛科技大学三层次人才，山东省青年创新人才协会理事，青岛市电池工作站特聘首席专家，青岛科技大学十大杰出青年，中国工程热物理学会传热传质青委会委员。本科毕业于哈尔滨工业大学材料科学与工程专业，博士毕业于韩国汉阳大学能源工程专业，师从韩国前能源部部长Ungyu Paik教授。担任中国工程热物理学会传热传质分会青委会委员，Chinese Chemical Letters期刊青年编委（中科院一区）、Advanced Function Materials等学术期刊审稿人。迄今为止，在国际知名期刊发表SCI论文60余篇；申请/授权国家发明专利/PCT专利40余项；作为负责人，主持国家、省市级项目等10余项；作为核心成员荣获山东省科技进步奖一等奖、青岛市科学技术奖一等奖等奖励。

王朋，青岛科技大学副教授，硕士生导师，山东省泰山学者青年专家，博士毕业于山东大学。主要从事电化学储能材料及器件（金属空气电池、锂硫电池、碱金属离子电池）、电催化等方向研究。主持并参与多项国家及省部级项目。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等杂志上发表SCI一区论文17篇。授权国家发明专利授权4项。

本文使用的焦耳加热装置是由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。